(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111057126 A(43)申请公布日 2020.04.24
(21)申请号 201910995016.3(22)申请日 2019.10.18
(71)申请人 广东省测试分析研究所(中国广州
分析测试中心)
地址 510070 广东省广州市先烈中路100号
34幢(72)发明人 陈中慧 孙一峰 林梓榕 陈俊
张译方 (74)专利代理机构 广州科粤专利商标代理有限
公司 44001
代理人 方燕 莫瑶江(51)Int.Cl.
C07K 5/065(2006.01)C08G 83/00(2006.01)G01N 27/30(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页 附图7页
(54)发明名称
一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用
(57)摘要
本发明公开了一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用。一种金属-有机框架材料，所述的金属-有机框架材料的化学式为Cu(L-Phe-L-Phe)2，L-Phe-L-Phe的结构式如式(1)所示。本发明提出的金属-有机框架材料的制备工艺简单，反应条件温和，安全系数高，整个反应过程中未采用高沸点溶剂，制备工艺环保绿色。
CN 111057126 ACN 111057126 A
权 利 要 求 书
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1.一种金属-有机框架材料，其特征在于，所述的金属-有机框架材料的化学式为Cu(L-Phe-L-Phe)2，L-Phe-L-Phe的结构式如式(1)所示，
2.权利要求1所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将苯丙氨酸二肽加入到醇类溶液中混合均匀，所述的苯丙氨酸二肽与醇类溶液的固液比为0.01～0.02g/mL，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加铜离子溶液，当所述的混合溶液由白色浑浊变为宝蓝色澄清透明溶液时，停止滴加铜离子溶液；
(3)将步骤(2)得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于干燥环境中，反应6～48小时后，冷却到室温后得到有宝蓝色块状晶体析出的混合溶液，将所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心分离，沉淀洗涤干燥后，最终得到所述的金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的铜离子溶液为醋酸铜溶液，所述的醋酸铜溶液的摩尔浓度为0.1～0.2M。
4.根据权利要求2所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶液为乙醇溶液，所述的乙醇溶液中乙醇的体积分数为75％～90％。
5.根据权利要求2所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将步骤(2)得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于80～90℃的干燥环境中。
6.根据权利要求2所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心分离，沉淀洗涤干燥的具体步骤是：将所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液放入离心管中，采用离心机离心获得宝蓝色块状晶体沉淀，离心机的转速为3000r/min，离心时长3min；将离心后的上清液除去后，再加入醇类溶剂并充分混匀后再次进行离心分离，反复操作3～5次，直到离心后的上清液澄清后，再将宝蓝色块状晶体沉淀置于烘箱中在60℃的温度下烘干处理，烘干时长为6小时。
7.权利要求1所述的金属-有机框架材料修饰的电极在亚甲基蓝检测中的应用。
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说 明 书
一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用
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技术领域
[0001]本发明涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
[0002]亚甲基蓝是一种属于噻嗪类的染料化合物，最早用于治疗细菌性痢疾，随后又被应用于一些临床医学上的某些疾病的治疗，如疟疾、高铁血红蛋白症、癌症化疗以及中枢神经系统疾病。此外，亚甲基蓝作为消毒剂和杀菌剂用于水产品的养殖，治疗某些鱼病等。亚甲基蓝被证明具有较低的氧化还原电位，其特点是分子能够以氧化态和还原态之间有效循环转换。例如，亚甲基蓝分子具有抗氧化的作用，能够在线粒体内进行有效的电子传递，并减少线粒体中超氧化物的产生。另外，亚甲基蓝具有较高的水溶性和脂溶性，即导致了它在生物膜具有高渗透性，比较轻易的进入细胞内的细胞器等。因此，这类物质在工业、医药以及皮肤护理等领域都有应用。然而，亚甲基蓝自身含有三苯甲烷结构，高浓度的亚甲基蓝会使得动物中毒并导致死亡。目前，美国食品监督管理局(FDA)、欧盟6/23/EC指令以及日本的《肯定列表》都对亚甲基蓝在水产品中残留量制定了检测标准，而国内对亚甲基蓝的残留限量尚未制定相关规定。此外，关于亚甲基蓝在动物体内代谢的研究相对较少，因此需要对亚甲基蓝的检测及其在动物体内代谢问题进行深入研究。特别是，如何从复杂的基质中快速充分富集并分离出微量/痕量的亚甲基蓝分子，并进一步用于定性定量分析检测，是目前需要解决的问题和挑战。
[0003]金属有机框架材料是一类通过金属离子与有机配体通过配位键组装形成的多孔聚合物材料。与纯无机分子筛相比，金属有机框架具有结构多样性和可设计性，可通过引入不同的金属离子和有机侨联配体形成不同形状、尺寸、孔径，和不同刚柔程度的框架结构。该特征能够在吸附/脱附过程中发挥重要的作用。
发明内容
[0004]本发明提供了一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用，本发明使用对亚甲基蓝具有特异性作用的二肽分子作为有机配体，通过寡肽分子的羧基和氨基与铜离子的配位作用，开发了一种能够有效地选择性吸附亚甲基蓝的金属有机框架材料，并进一步用于对其的电化学检测。
[0005]本发明的一个目的是提出了一种金属-有机框架材料，所述的金属-有机框架材料由苯丙氨酸二肽和铜离子组成，所述的金属-有机框架材料的化学式为Cu(L-Phe-L-Phe)2，L-Phe-L-Phe的结构式如式(1)所示，
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[0007][0008]
L-Phe-L-Phe(缩写FF)，其线性分子式为C6H5CH2CH(NH2)CONHCH(CH2C6H5)COOH。本发明的另一个目的是提出了上述的金属-有机框架材料的制备方法，包括如下
步骤：
(1)将苯丙氨酸二肽加入到醇类溶液中混合均匀，所述的苯丙氨酸二肽与醇类溶
液的固液比为0.01～0.02g/mL，得到混合溶液；[0010](2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加铜离子溶液，当所述的混合溶液由白色浑浊变为宝蓝色澄清透明溶液时，停止滴加铜离子溶液；[0011](3)将步骤(2)得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于干燥环境中，反应6～48小时后，冷却到室温后得到有宝蓝色块状晶体析出的混合溶液，将所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心分离，沉淀洗涤干燥后，最终得到所述的金属有机框架材料。[0012]优选地，所述的铜离子溶液为醋酸铜溶液，所述的醋酸铜溶液的摩尔浓度为0.1～0.2M。
[0013]优选地，所述的醇类溶液为乙醇溶液，所述的乙醇溶液中乙醇的体积分数为75％～90％。
[0014]优选地，步骤(3)中将步骤(2)得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于80～90℃的干燥环境中
[0015]优选地，步骤(3)中所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心分离，沉淀洗涤干燥的具体步骤是：将所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液放入离心管中，采用离心机离心获得宝蓝色块状晶体沉淀，离心机的转速为3000r/min，离心时长3min；将离心后的上清液除去后，再加入醇类溶剂并充分混匀后再次进行离心分离，反复操作3～5次，直到离心后的上清液澄清后，再将宝蓝色块状晶体沉淀置于烘箱中在60℃的温度下烘干处理，烘干时长为6小时。
[0016]本发明还提供了上述的金属-有机框架材料修饰的电极在亚甲基蓝检测中的应用。金属-有机框架材料用于复杂混合溶液基质中对亚甲基蓝染料的选择性吸附分离。[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0018](1)本发明提出的金属-有机框架材料的制备工艺简单，反应条件温和，安全系数高，整个反应过程中未采用高沸点溶剂，制备工艺环保绿色；[0019](2)本发明使用了二肽L-苯丙氨酸-L-苯丙氨酸作为有机配体，利用生物分子对亚甲基蓝的相互作用提高了材料对亚甲基蓝的选择性；[0020](3)该材料修饰的电极可用于亚甲基蓝的特异性电化学检测。
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附图说明
[0021]图1为本发明实施例1苯丙氨酸二肽Phe-Phe和宝蓝色块状晶体产物Cu(FF)2的XRD谱图；
[0022]图2为本发明实施例1苯丙氨酸二肽Phe-Phe和宝蓝色块状晶体产物Cu(FF)2的FTIR谱图；
[0023]图3为本发明实施例1苯丙氨酸二肽、一水合醋酸铜和宝蓝色产物的XPS谱图；[0024]图4为本发明实施例1的Cu元素XPS谱图，其中a为一水醋酸铜的Cu元素XPS谱图，b为宝蓝色块状晶体材料的Cu元素XPS谱图；
[0025]图5为本发明实施例1的C元素XPS谱图，其中a为苯丙氨酸二肽的C元素XPS谱图，b为宝蓝色块状晶体材料的C元素XPS谱图；
[0026]图6为本发明实施例1的N元素XPS谱图，其中a为苯丙氨酸二肽的N元素XPS谱图，b为宝蓝色块状晶体材料的N元素XPS谱图；
[0027]图7为本发明实施例1的O元素XPS图谱，其中a为苯丙氨酸二肽的O元素XPS图谱，b为宝蓝色块状晶体材料的O元素XPS图谱；
[0028]图8为本发明实施例1中宝蓝色块状晶体材料不同比例尺下的SEM形貌图；[0029]图9为本发明对比例1中宝蓝色块状晶体材料不同比例尺下的SEM形貌图；[0030]图10为本发明实施例2中裸的玻碳电极、Nafion膜修饰的玻碳电极以及Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极在0.1M KCl溶液中稳定后的CV循环曲线图；
[0031]图11为本发明实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随亚甲基蓝浓度升高的CV曲线变化图；
[0032]图12为本发明实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随四环素浓度升高的CV曲线变化图；
[0033]图13为本发明实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随双酚A浓度升高的CV曲线变化图；
[0034]图14为本发明实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随2‘-溴联苯醚浓度升高的CV曲线变化图；
[0035]图15为本发明实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随溴酚蓝浓度升高的CV曲线变化图。
具体实施方式
[0036]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。[0037]下述实施例中所用原料及设备：
[0038]二肽L-Phe-L-Phe由上海强耀生物科技有限公司购得，一水醋酸铜(98％，500g)，无水乙醇(AR)由上海国药化学试剂有限公司购得。粉末X射线衍射光谱由Rigaku日本理学UltimaⅣ全自动多功能X射线衍射仪采集；傅里叶红外光谱由Bruker布鲁克Vertex 80v型真空红外光谱仪采集；X射线光电子能谱由ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪采集；扫描电子显微镜图像由Hitachi日立S-3700N扫描电子显微镜采集；电化学检测实验由上海辰华电化学工作站CHI660E采集。[0039]实施例1
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金属-有机框架材料由如下步骤制备得到：
[0041](1)将0.312g的苯丙氨酸二肽(L-Phe-L-Phe)加入到20mL的乙醇溶液中，乙醇溶液中乙醇的体积分数为80％，并将该混合液放入超声装置中下超声5min充分分散均匀，得到乳白色的浑浊混合溶液；[0042](2)将得到的混合溶液置于30mL的玻璃螺口样品瓶中，向该乳白色浑浊液中逐滴滴加约2.5mL的0.2M醋酸铜水溶液，待白色浑浊溶液全部变为宝蓝色的澄清透明溶液时，停止滴加醋酸铜溶液；[0043](3)将得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于85℃的烘箱中，反应10小时后，冷却到室温后得到有宝蓝色块状晶体析出的混合溶液；将得到的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心，并采用乙醇类溶液清洗并离心3次后，置于60℃的烘箱中保温6小时，得到干燥的宝蓝色块状晶体即为金属-有机框架材料。得到的金属-有机框架材料需封装好并置于4℃的冰箱中保存。
[0044]其中，得到的宝蓝色块状晶体的化学式为Cu(L-Phe-L-Phe)2，产物重量约为0.186g，式中：L-Phe-L-Phe为L-苯丙氨酸-L-苯丙氨酸，其线性分子式为C6H5CH2CH(NH2)CONHCH(CH2C6H5)COOH的有机配体，其结构式如下：
[0045]
产品的化学组分分析：得到的宝蓝色块状晶体材料的PXRD图谱和原料L-Phe-L-Phe二肽的PXRD图谱对照图如图1所示。与原料二肽L-Phe-L-Phe的PXRD图谱对照相比，可知二肽作为有机配体分子与铜离子发生络合并生成了新的产物，且反应产物具有较好的晶型。苯丙氨酸二肽的红外以及反应产物宝蓝色块状晶体材料的红外光谱如图2所示，对比二肽的羧羟基和氨基峰(3500到3100cm-1)以及酰胺键的C＝O双键(1685cm-1)发生了明显的变化，说明了二肽的羧基及酰胺键中的碳氧双键均与铜离子通过配位键发生了络合作用。[0047]图3分别展示了苯丙氨酸二肽、一水合醋酸铜以及宝蓝色块状晶体产物的XPS谱图，可以发现产物中出现了N元素和Cu元素，且C元素的峰强明显增大。通过XPS分析得到的元素含量比例在表1中展示，对比以上三种样品所含元素C、N、O和Cu的相对原子含量比例变化，也进一步验证了铜离子与二肽之间发生了络合作用，并形成了新的产物。
[0048]图4对比了原料一水醋酸铜(图4a)和宝蓝色块状晶体材料(图4b)的Cu元素XPS谱图，可以表明反应产物的Cu2p的结合能几乎没有发生明显改变，反应前后价态和化学环境没有发生改变。图4中由XPS得到的关于苯丙氨酸二肽、一水合醋酸铜以及宝蓝色晶体产物的相对原子含量比例如表1所示。[0049]表1
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同理，苯丙氨酸二肽和反应产物的C1s的结合能改变也不明显(图5)。而产物由二
肽和铜离子发生配位络合，因此对比产物和二肽的氮离子和氧离子的峰位，结果发现这两种元素的离子峰结合能发生了明显的变化，N1s由398.68eV和397.38eV处的峰(图6a)变为了397.68eV和395.88eV(图6b)，说明二肽的氨基-NH2与铜离子发生了配位作用使得电荷发生转移，N1s的电子密度增加，进而导致了N1s结合能的降低，同时O1s由528.98eV(图7a)位移到了529.28eV(图7b)，则是由于C＝O的O与铜离子发生配位作用，导致了O1s的电子密度降低，进而导致了其结合能的升高。XPS谱图分析表明二肽的氨基和羧基都与铜离子发生了配位作用。根据元素分析，蓝色产物的C(37.47％)，N(3.25％)、H(4.09％)、O(21.4％)，分析得Cu元素与FF二肽的分子比例为1：2。[0052]产品的形貌分析：如图8所示，得到的宝蓝色块状晶体产物形貌主要以纤维状存在，并伴随极少的方块状产物。纤维直径主要在0.1至0.3μm之间，且长度不等；块状产物直径主要在2μm以上。[0053]实施例2
[0054]与实施例1相同，不同之处在于：
[0055]步骤(1)苯丙氨酸二肽与乙醇溶液的固液比为0.01g/mL，乙醇溶液中乙醇的体积分数为90％，步骤(2)醋酸铜溶液的摩尔浓度为0.1M，步骤(3)中宝蓝色澄清透明溶液静置于85℃的烘箱中，反应6小时。[0056]实施例3
[0057]与实施例1相同，不同之处在于：
[0058]步骤(1)苯丙氨酸二肽与乙醇溶液的固液比为0.02g/mL，乙醇溶液中乙醇的体积分数为75％，步骤(2)醋酸铜溶液的摩尔浓度为0.2M，步骤(3)中宝蓝色澄清透明溶液静置于85℃的烘箱中，反应48小时。[0059]对比例1
[0060]为了进一步说明制备条件对材料性能的影响，以研究反应时长对材料形貌的影响为例。与实施例1相同，不同之处在于，反应时间为48小时。
[0061]将0.312g的苯丙氨酸二肽(L-Phe-L-Phe)加入到20mL的乙醇溶液中，并将该混合液放入超声装置中下超声5min充分分散均匀，得到乳白色的浑浊溶液。将得到的混合溶液置于30mL的玻璃螺口样品瓶中，向该乳白色浑浊液中逐滴滴加约2.5mL的0.2M醋酸铜水溶液，待白色浑浊溶液全部变为宝蓝色的澄清透明溶液时，停止滴加醋酸铜溶液。将得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于85℃的烘箱中，反应48小时后，冷却到室温后得到有宝蓝色块状晶体析出的混合溶液；将得到的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心，并采用乙醇类溶液清洗并离心3次后，置于60℃的烘箱中保温6小时，得到干燥的宝蓝色块状晶体即为金属-有机框
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架材料。得到的金属-有机框架材料需封装好并置于4℃的冰箱中保存。[0062]与实施例1相比，主要探讨了反应时长对产物形貌的影响。得到的宝蓝色晶体材料的形貌图如图9所示，与图8相比可知，通过改变反应条件参数可有效影响产物的形貌特征，得到蜂窝状的椭球形材料，且可明显观察到该蜂窝球体由许多根纤维状材料组装纠缠一起形成。其中，参与组装的纤维直径约为0.2～1μm。[0063]根据元素分析，蓝色产物的C(38.03％)，N(3.27％)、H(4.35％)、O(22.98％)，分析得Cu元素与FF二肽的分子比例为1：2。结果表明，延长反应时间仅改变产物的形貌，对其分子组成成分不会有明显影响。[0064]对比例2
[0065]为了进一步研究反应过程中乙醇水混合溶液中乙醇的体积分数对产率的影响，对比了乙醇体积分数分别约为75％和90％条件下对产物产率的影响。
[0066]分别称取两份0.312g的苯丙氨酸二肽(L-Phe-L-Phe)加入到16.85mL(乙醇溶液中乙醇的体积分数约为75％)和20.25mL(乙醇溶液中乙醇的体积分数约为90％)的乙醇溶液中，并将该混合液放入超声装置中下超声5min充分分散均匀，得到乳白色的浑浊溶液。将得到的混合溶液分别置于30mL的玻璃螺口样品瓶A和样品瓶B中，向A瓶和B瓶中的乳白色浑浊液中分别滴加约5.5mL的0.1M醋酸铜水溶液和2.5mL的0.2M醋酸铜水溶液。将得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于85℃的烘箱中，反应6小时后，冷却到室温后得到有宝蓝色块状晶体析出的混合溶液；将得到的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心，并采用乙醇类溶液清洗并离心3次后，置于60℃的烘箱中保温6小时，得到干燥的宝蓝色块状晶体即为金属-有机框架材料并称重。在以上两种乙醇体积分数条件下，样品瓶A条件下得到的金属-有机框架材料的质量为0.087g，样品瓶B条件下得到的产物质量和0.102g。[0067]以上实验结果表明，乙醇的体积分数会影响到产物的产量。[0068]实施例4
[0069]实施例1制备得到的宝蓝色晶体产物修饰的电极，采用电化学分析站对不同种类的芳香环类有机污染物模型进行循环伏安法检测，观察并对比CV曲线特征及变化，判断有机污染物浓度对电化学信号的影响。其中，采用了亚甲基蓝、溴酚蓝、2’-溴联苯醚、双酚A和四环素作为有机污染物分子模型。[0070]电极的制备：本实施例采用三电极体系，其中，直径为3mm直径玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极。玻碳电极先经过W0.3μm三氧化二铝抛光粉打磨至镜面后，分别采用超纯水和乙醇洗去表面污物、干燥，然后在0.5～1.0M浓度的硫酸溶液中活化。将5mg的实施例1得到的宝蓝色晶体产物溶于100μL的Nafion乙醇溶液(质量分数为0.5％)中，超声5～15min充分分散均匀。取10μL的宝蓝色晶体产物/Nafion混合溶液滴在玻碳电极表面，待干燥后开始测量修饰后的电极对不同种类的有机污染物分子在-0.4V～0.8V之间的CV曲线随分析物浓度变化图。[0071]循环伏安法测量CV曲线：如图10所示分别为裸的玻碳电极、Nafion膜修饰的玻碳电极以及产物/Nafion膜修饰的玻碳电极在0.1M KCl的水溶液中采用循环伏安法稳定后的CV曲线。由图可知，以上三种电极在0.1M KCl的溶液中表现出不同特征的CV曲线，可知产物/Nafion膜已经成功修饰到了玻碳电极表面，且表现出了不同的界面性质。将该电极插入到10mL的KCl溶液中，测量不同浓度下的有机分子溶液的CV曲线，每测量一次后，再加入5μL
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的待测样品，等待30s后再测定CV曲线。图11为产物/Nafion膜修饰的玻碳电极在不同浓度的亚甲基蓝溶液中的CV曲线，随着5mM浓度的亚甲基蓝加入到KCl溶液中，测量的CV曲线分别在-0.04V附近的峰逐渐消失，同时在-0.29V附近形成的新的峰。图12为产物/Nafion膜修饰的玻碳电极在不同浓度的四环素溶液中CV曲线变化图，随着电解液中四环素浓度的增大，CV曲线在0.025V附近的峰逐渐消失，且并没有新的峰生成。为了体现材料对亚甲基蓝的选择性，另外采用了双酚A、2’-溴联苯醚和溴酚蓝三种分子作为参照对比。图13-15分别为修饰后的电极所在电解液中依次滴加10mM双酚A、5mM 2’-溴联苯醚和2mM溴酚蓝的CV-浓度变化曲线图，实验结果表明，并没有明显的随浓度变化关系。由CV-分析物浓度变化图可知，该修饰电极对亚甲基蓝具有选择性识别的能力，CV曲线特征变化明显，可作为一种鉴别手段，通过CV曲线特征峰值的变化达到分析亚甲基蓝是否存在的目的，检测范围最低限值为5×10-4mM。
[0072]以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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