第４３卷第４期 ２０１５年４月 燃料化学学报 Ｖｏ１．４３ ＮＯ．４ Ａｐｒ．２０１５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 文章编号：０２５３－２４０９（２０１５）０４－０５０７－０６ 聚苯胺炭复合载体制备的钯催化剂对甲酸的电催化氧化 邹璐，邓超，高 颖，邬冰 １５００２５） （哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨摘 要：制备了导电高分子聚苯胺与活性炭的复合载体（ＰＡｎＣ），用ＰＡｎＣ作为载体制备的钯催化剂性能优于单独活性炭作 为载体制备的催化剂。此外掺杂十二烷基磺酸钠制备的聚苯胺碳载体（ＰＡｎＣ—Ｓ）具有比ＰＡｎＣ更低的电荷传递电阻，１０～ ２５ ｎｌｎ的介孔数量明显增加，比表面积增大到９４．９ １１３ ／ｇ。ＰＡｎＣ—Ｓ与ＰＡｎＣ粒径均匀，粒径均在３０ ｎｎｌ左右。以ＰＡｎＣ—Ｓ和 ＰＡｎＣ为载体制备的钯催化剂比活性炭作载体制备的钯催化剂具有更大的电化学比表面积，分别为８４．７和６２．６ ｒｌｌ ／ｇ。对甲 酸的氧化具有更高的电化学活性和稳定性。 关键词：聚苯胺；甲酸；电催化；钯 中图分类号：０６４６ 文献标识码：Ａ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉＯｎ ＺＯＵ Ｌｕ，ＤＥＮＧ Ｃｈａｏ，ＧＡＯ Ｙｉｎｇ，ＷＵ Ｂｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔ￣＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００２５，Ｃ ｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｕｐｐｏｒｔ（ＰＡｎＣ）ｗｉｔｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ａｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｄ ｃａｔａｌｙＳｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＰＡｎＣ ａｓ ａ ｓｕｐｐｏｒｔ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｈｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ａｌｏｎｅ．Ｉｎ ａｄｄｉｉｔｏｎ，ｔｈｅ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔ（ＰＡｎＣ—Ｓ），ｗｈｉｃｈ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｄｏｐｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ，ｏｗｎｓ ｌｏｗｅｒ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｍｏｒｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｂｅｔｗｅｅｎ １０～２５ ａｍ，ｌａｒｇｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，９４．９ ｍ ／ｇ．ＰＡｎＣ－Ｓ ａｎｄ ＰＡｎＣ ｈａｖｅ ｕｎｉｆｏｒｍ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ ｏｆ ａｂｏｕｔ ３０ ｎｍ．Ｔｈｅ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＰＡｎＣ－Ｓ ａｎｄ ＰＡｎＣ ｓｕｐｐｏｒｔ ｈａｖｅ ｌａｒｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ．８４．７ ｎｄ ６２．６ ｍ ／ｇ，ｒｅｓｐｅｃｔａｉｖｅｌｙ．Ｐｄ／ＰＡｎＣ．Ｓ ａｎｄ Ｐｄ／ＰＡｎＣ ｈａｖｅ ｈｉｇｈｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｐｄ／Ｃ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ；ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ；ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｐａｌｌａｄｉｕｍ 直接甲酸燃料电池以甲酸为燃料，甲酸具有无 化剂载体的研究多集中在膜电极或在碳纳米管、碳 毒，不易燃，Ｎａｉｔｏｎ膜透过率低等优点而被广泛研究 和使用¨ Ｊ。Ｐｄ催化剂是甲酸在阳极电化学氧化性 能较好的催化剂，但在甲酸氧化的过程中很容易失 纤维及石墨烯表面修饰方面。而聚苯胺在价格低廉 的活性炭表面的修饰以及聚苯胺对载体的影响报道 很少，实验将对这方面做较为详细的研究。对导电 高分子研究发现，一些聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚 噻吩等在掺杂后导电性有显著提高。所谓掺杂就是 电子给体与受体和共轭聚合物作用而使导电性增加 的过程 。掺杂剂可以是无机酸，也可以是大分 活 Ｊ。活性炭作为催化剂的载体，其不稳定性是催 化剂失活的主要原因之一 。近年来，导电高分子 聚合物如聚苯胺、聚吡咯等，由于其具有共轭的电子 结构，具有良好的导电性和稳定性，已经越来越多应 用于电催化剂载体。Ｐａｎｄｅｙ等 发现，Ｐｄ／ＰＡｎ纳 米膜具有高活性表面和较高的氢吸附能力，对甲酸 的电催化氧化具有较高的活性；有研究发现，这种电 催化氧化能力的提高是由于钯和聚苯胺之间产生的 子酸或大分子酸盐＿１ 。在掺杂过程中，聚合物链与 掺杂剂之间并无电子迁移，而是掺杂剂的质子附加 于主链碳原子上，质子所带电荷在共轭链上延展开 来而削弱了共轭订系统，从而提高了这些高分子聚 合物的电导率 ３＇Ｈ Ｊ。常用的合成聚苯胺方法主要 协同作用 ．７＿。Ｄｏｎｇ等 将贵金属沉积到聚苯胺 上可以提高催化剂在甲酸中的电催化活性和稳定 性，金属的粒径约为５ ｎｍ。这些将聚苯胺作为电催 收稿日期：２０１４—１０－２９；修回日期：２０１５－０１－０５。 有化学氧化聚合法¨ 、电化学聚合法¨ 、界面聚合 法 ＂ 、快速聚合法 等。 基金项目：哈尔滨市科技创新人才专项资金（２０１０ＲＦＸＸＧ０１８）；黑龙江省自然科学基金（Ｂ２０１００２）；黑龙江省高校科技创新团队建设计 划（２０１１ＴＤ０１０）。 联系作者：邬冰（１９６２一），女，黑龙江哈尔滨人，博士，教授，研究方向直接甲酸燃料电池阳极电催化氧化， Ｅ—ｍａｉｌ：ｂｅｔｒｙｗｕ７０９＠１６３．ｃｏｍ。 ５０８ 燃料化学学报 第４３卷 研究采用化学氧化聚合法制备聚苯胺碳复合载 体，即在活性炭表面合成聚苯胺（ＰＡｎＣ）。并研究 了聚苯胺掺杂十二烷基磺酸钠制备的载体ＰＡｎＣ—Ｓ， 研究发现，在聚苯胺碳中掺杂掺杂十二烷基磺酸钠 制备的载体（ＰＡｎＣ．Ｓ）具有更好的性能。以ＰＡｎＣ—Ｓ 作为载体负载金属钯，制备的Ｐｄ／ＰＡｎＣ．Ｓ催化剂对 甲酸的电催化氧化具有很好的催化活性和稳定性。 １ 实验部分 １．１试剂和仪器 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ活性炭（Ｃａｂｏｔ公司）、Ｎａｔｉｏｎ 溶液（质量分数５％）、十二烷基磺酸钠、苯胺、氯化 钯、硼氢化钠、过硫酸氨、乙二醇（分析纯）和甲酸 （分析纯）。Ｎ：纯度为９９．９９％（哈尔滨卿华工业气 体有限公司），电化学测试用ＣＨＩ６６０（上海辰华仪 器有公司），常规三电极体系。 １．２聚苯胺碳载体的制备 ＰＡｎＣ的制备：将活性炭分散在３次去离子水 中，超声振荡２ ｈ后，将０．１ ＩＩｌＬ苯胺用３次去离子 水稀释后加入到体系中，磁力搅拌３０ ｍｉｎ。在冰水 浴中，缓慢加入过硫酸铵溶液反应４ ｈ。将产物过滤 洗涤至溶液颜色澄清且滤液呈中性，在５０℃下真空 干燥１５ ｈ。制备的聚苯胺炭载体中聚苯胺与活性炭 的质量比为１：４。 ＰＡｎＣ—Ｓ的制备：将活性炭、十二烷基磺酸钠分 散在３次去离子水中超声振荡２ ｈ后，将０．１ ｍＬ苯 胺用３次去离子水稀释后加入到体系中，磁力搅拌 ３０ ｍｉｎ。其他步骤与ＰＡｎＣ的制备完全相同。 １．３催化剂的制备 将１．２部分制备的两种载体ＰＡｎＣ．Ｓ，ＰＡｎＣ分 别分散在乙二醇体系中，在磁力搅拌下逐滴加入氯 化钯溶液，反应３０ ｍｉｎ。加人适量的４ ｍｏＶＬ ＮａＯＨ 溶液，调节ｐＨ值为８．０～９．０。向体系中加入过量 的ＮａＢＨ 溶液，反应２ ｈ。过滤洗涤至无Ｃ１一且滤液 呈中性，在１００ ｏＣ下恒温真空干燥８ ｈ，即得Ｐｄ／ ＰＡｎＣ—Ｓ和Ｐｄ／ＰＡｎＣ催化剂。 １．４ 电极的制备及电化学测试 分别取１．３部分制备的Ｐｄ／ＰＡｎＣ和Ｐｄ／ＰＡｎＣ． Ｓ催化剂分散在少量乙醇中，再加入适量Ｎａｔｉｏｎ溶 液和ＰＴＦＥ乳液超声震荡混合后，均匀的涂在炭纸 上，涂覆面积为０．５ ｃｍｘ１ ｃｍ，室温下自然干燥待 用。制备电极的Ｐｄ载量为１ｍｇ／ｃｍ 。电化学测试 使用的参比电极为饱和Ａｇ／ＡｇＣ１电极，辅助电极为 铂丝。选用的电解液为０．５ ｍｏＶＬ Ｈ ＳＯ 溶液和 ０．５ ｍｏＶＬ Ｈ２ＳＯ４＋１ ｍｏＶＬ ＨＣＯＯＨ溶液，扫描速率 为１０ ｍＶ／ｓ。电化学测试在室温２５℃下进行，测试 前通人高纯度的氮气１０ ｍｉｎ以除去溶液中溶解的 氧及电解池上方空气中的氧气。 ２结果与讨论 图１为３种载体在０．５ ｍｏＶＬ Ｈ ＳＯ 溶液中的 循环伏安曲线。由图１可知，未掺杂的聚苯胺碳载 体ＰＡｎＣ比单独的活性炭载体的双电层电流大，而 掺杂十二烷基磺酸钠后的聚苯胺碳载体ＰＡｎＣ—Ｓ，具 有最大的双电层电流。说明ＰＡｎＣ比碳载体具有更 大的活性比表面积，而ＰＡｎＣ—Ｓ载体具有最大的活 性比表面积。此外在０．４－４）．５ Ｖ，ＰＡｎＣ和ＰＡｎＣ．Ｓ 上都出现一对氧化还原峰，这是聚苯胺的氧化还原 峰 。这对氧化还原峰在ＰＡｎＣ．Ｓ上氧化还原峰 电流较大，说明掺杂后的聚苯胺表面有较多的活性 基团，这些活性基团有利于Ｐｄ在载体表面的分散。 图１载体ＰＡｎＣ、ＰＡｎＣ—Ｓ和Ｃ 在硫酸溶液中的循环伏安曲线 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＰＡｎＣ， ＰＡｎＣ—Ｓ ａｎｄ Ｃ ｉｎ ０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ ＳＯ４ ｓｏｌｕｔｉｏｎ 图２（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）由３种载体的ＳＥＭ照片。 由图２（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）可知，３种载体的粒子大小都相 近，而ＰＡｎＣ和ＰＡｎＣ－Ｓ粒径更均匀一些，可以推测 聚苯胺是在活性炭的表面形成。ＰＡｎＣ和ＰＡｎＣ。Ｓ 载体粒径约为３０ ｎｍ。图２（ｄ）、图２（ｅ）分别为Ｐｄ／ ＰＡｎＣ、Ｐｄ／ＰＡｎＣ－Ｓ的ＴＥＭ照片，深色的粒子为附 载的金属Ｐｄ，两张照片中Ｐｄ粒子的直径相差不大， 但Ｐｄ在ＰＡｎＣ—Ｓ上分散的更好，说明聚苯胺中掺杂 十二烷基磺酸钠后，有利于Ｐｄ在载体表面的分散。 ５１２ 燃料化学学报 第４３卷 ［６］ＬＩＡＯ Ｃ，ＷＥＩ Ｚ Ｄ，ＣＨＥＮ Ｓ Ｇ，ＬＩ Ｌ．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｍｏｄｉｉｆｅｄ Ｐｄ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｗｅａｋ ａｃｉｄ ｍｅｄｉｕｍ（ＮＨ４）２ＳＯ４［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃ，２００９，１１３（１４）：５７０５－５７１０． ［７］ＤＨＡＯＵＩ Ｗ，ＨＡＳＩＫ Ｍ，ＤＪＵＩＲＡＤＯ Ｄ，ＢＥＭＡＳＩＫ Ａ．Ｒｅｄｏｘ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ—ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｓｎｃｅ ｏｆ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈＭｅｔ，２０１０，１６０（２３）：２５４６－２５５１． ［８］ＤＯＮＧ Ｑ Ｚ，ＺＨＵ Ｌ Ｙ，ＷＡＮＧ Ｈ Ｓ，ＧＵＯ Ｃ．Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｐｏｌｙ（Ｏ－ｍｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｏｆ Ｐｔ—Ｒｕ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｔ Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｃｉ，２０１４，９（１２）：８０２４－８０４４． ［９］ ＺＨＡＮＧ Ｑ，ＬＩＹ，ＬＩＹ．Ｅｌｅｃ打０ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ０ｎ ｏｆｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｈｉｇｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１３，９０：９５－１００． ［１０］ ＣＨＵＮＧ Ｗ，ＳＩＮ Ｊ Ｃ，ＰＩＮ Ｒ Ｃ．Ｄｏｐｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｅｆｆｃｔｅ ｏｆ ｐｏｌｙａｕｉｌｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｓｔｒｙｒｅｎｅｓｕｌｏｎｉｆｃ ａｃｉｄ）ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｔａｉｗａｎ Ｉｎｓｔ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ，２０１３，４４（３）：４９７－５０４． ［１１］ＭＯＧＨＡＤＤＡＭ Ｒ，ＰＩＣＫＵＰ Ｐ．Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｏｎ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅ ｐａｐｅｒ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１ｌ，５６（２２）：７６６６－７６７２． ［１２］ 孙通，李晓霞，郭翔宇，赵纪金，马森，赵楠．不同酸掺杂聚苯胺的电化学聚合及性能［Ｊ］．化工进展，２０１３，３２（８）：１８７０—１８７６． （ＳＵＮ Ｔｏｎｇ，ＬＩ Ｘｉａｏ—ｘｉａ，ＧＵＯ Ｘｉａｎｇ—ｙｕ，ＺＨＡＯ Ｊｉ－ｊｉｎ，ＭＡ Ｓｅｎ，ＺＨＡＯ Ｎａｎ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｃｉｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｐｒｏｇ，２０１３，３２（８）：１８７０—１８７６．） ［１３］吴丹，朱超，强骥鹏，王杨勇．聚苯胺的掺杂及其应用［Ｊ］．工程塑料应用，２００６，３４（９）：７０－７３． （ｗｕ Ｄａｎ，ＺＨＵ Ｃｈａｏ，Ｑ￣ＡＮＧ Ｊｉ－ｐｅｎｇ，ＷＡＮＧ Ｙａｎｇ—ｙｏｎｇ．Ｄｏｐｉｎｇ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｅｎｇ Ｐｌａｓｔ Ａｐｐｌ，２００６，３４（９）：７０— ７３．） ［１４］ Ｈ０Ｕ Ｊ Ｘ．ＬＩＵ Ｚ Ｌ．ＺＨＡＮＧ Ｐ Ｙ．Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｉｉｅｄ ｍｉｆｃｒ０ｂｉｌ ｆａｕｅｌ ｃｅｌｌ ａｎｏｄｅｓ ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１３，２２４：１３９－１４４． ６４． ［１５］ 刘艳花，肖利，方正．高氯酸掺杂聚苯胺的合成及其电化学性能［Ｊ］．湖南师范大学自然科学学报，２０ｌ１，３４（２）：５９－（ＬＩＵ Ｙａｎ—ｈｕａ，ＸＩＡＯ Ｌｉ，ＦＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ．Ｐｒｅｐａｒａｉｔｏｎ ｏｆ ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｐｅｄ ｐｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｎｄａ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｍａｒｎｃｅ￣Ｊ］．Ｊ Ｈｕｎａｎ Ｎｏｒｍ Ｕｎｉｖ，Ｎａｔ Ｓｃｉ Ｅｄ，２０１１，３４（２）：５９－６４．） ［１６］ ＺＨＡＮＧ Ｈ Ｒ，ＷＡＮＧ Ｘ，ＳＨＡＮ Ｑ，ＷＡＮＧ Ｚ．Ｔｕｎａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ｎａｎｏａｔｅｒｉｌｓａ ａｓ ｍｏｄｅｌ ｍａｔｅｒｉｌｓ［Ｊ］．Ｅｌａｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１３，９０：５３５－５４１． ［１７］ ＧＵＡＤＡＧＮＩＮＩ Ｌ，ＴＯＮＥＬＬＩ Ｄ，ＧＩＯＲＧＥＴＩ＇Ｉ Ｍ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｂａｓｅｄ Ｏｎ Ｃｕ“一ｌｏａｄｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｅｔｃｔｅｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１０，５５（１７）：５０３６－５０３９． ［１８］ 张悦，汪广进，潘牧．基于碳纸电极电化学快速合成聚苯胺纳米纤维［Ｊ］．高等学校化学学报，２０１４，３５（１０）：２２３４－２２３８． （ＺＨＡＮＧ Ｙｕｅ，ＷＡＮＧ Ｇｕａｎｇ－ｊｉｎ，ＰＡＮ Ｍｕ．Ｆａｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｊ Ｃｈｉｎ Ｕｎｉｖ， ２０１４，３５（１０）：２２３４－２２３８．） ［１９］ ＧＡＯ Ｚ，ＹＡＮＧ Ｗ Ｌ，ＷＡＮＧ Ｊ，ＹＡＮ Ｈ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｙｅｒ－ｂｙ・ｌａｙｅｒ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｈｅｅｔｓ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１３，９１：１８５—１９４．