壳聚糖类水凝胶的制备及其作为吸附材料的应用研究进展

狄莹莹;任鹏刚;陶斐

【摘 要】壳聚糖是一种天然生物材料,其来源广泛,但是由于壳聚糖吸水溶胀所导致的在湿环境下机械性能差、容易降解等问题极大地限制了壳聚糖材料的应用.通过物理交联和化学交联等方式将壳聚糖制备成水凝胶可以有效提高壳聚糖的利用率,同时能扩大水凝胶的应用范围.该文对壳聚糖复合水凝胶的制备方法及其在吸附方面的应用进行了总结,并对目前国内外的研究进展进行了分析和讨论,最后展望了壳聚糖复合水凝胶后期的研究重点和方向. 【期刊名称】《合成材料老化与应用》 【年(卷),期】2018(047)006 【总页数】10页(P74-83)

【关键词】水凝胶;壳聚糖;壳聚糖基复合水凝胶 【作 者】狄莹莹;任鹏刚;陶斐

【作者单位】陕西工业职业技术学院机械工程学院,陕西咸阳712000;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,陕西西安710048;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,陕西西安710048 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ323.4

高分子水凝胶是以水作为分散介质，具有三维网络结构的高分子聚合物，可以吸收

大量的水分溶胀，并且溶胀达到平衡后还能保持其原有结构不被溶解[1]。由于其良好的溶胀性能及吸附性，高分子水凝胶在生物材料及废水处理之中，有着极其广阔的应用前景。

甲壳素是一种来源比较广泛的生物质材料，其产量仅低于纤维素。甲壳素在浓氢氧化钠水溶液中可以脱去乙酰基从而得到壳聚糖[2]，壳聚糖(Chitosan，CS)中带有游离的氨基，分子结构式如图1所示，是目前发现的唯一一种天然碱性多糖。CS来源广泛，价廉易得，且具有良好的生物相容性、生物降解性和抗菌性等特性，是制备水凝胶的理想材料[3]。由其所制备的水凝胶具有很强的吸湿、保湿性能，同时还能提供一定的吸附性，可广泛应用于医药、工业领域，是目前研究和应用最为广泛的一类天然高分子水凝胶。

图1 壳聚糖的分子结构式Fig.1 Molecular structure of chitosan 1 CS类水凝胶的制备

制备CS类水凝胶的方法有物理交联法、化学交联法、酶交联法、互穿聚合物网络交联法等，其中使用最多的方法是物理交联法、化学交联法和酶交联法。 1.1 物理交联法

物理交联是指通过静电、氢键、疏水相互作用等物理结合的方式形成水凝胶三维网络的制备方法[4]。由于未使用化学交联剂，物理交联的水凝胶在生物材料方面具有一定的应用前景。根据交联形式的不同，物理交联法又可分为离子交联法、聚电解质复合物交联法、氢键及疏水作用交联法等三种不同的方法，其形成机理[5]如图2所示。

图2 物理交联机理Fig.2 Physical crosslinking mechanism 1.1.1 离子交联法

离子交联法是指利用CS与带相反电荷的多价离子之间的静电作用形成物理水凝胶。为了增强水凝胶的机械性能和抗菌性能，Li等[6]在CS溶液中加入硝酸银

(AgNO3)，将混合溶液放置在氨气气氛下，成功制备出了水凝胶。当CS-Ag+溶液暴露在碱性的氨气中时，CS中的NH3+被去质子化，和Ag+形成了交联网络结构，氨气慢慢渗透到CS网络结构中，最终形成了完全的水凝胶。

海藻酸钠(Sodium alginate，SA)是一种常见的天然高分子材料[7]。将CS和SA复合后可以通过SA中的Na+与所添加的Ca2+等二价阳离子的离子交换反应快速形成水凝胶[8]，其凝胶机理如图3所示。另外由于SA中含有大量的羧基，CS/SA复合可以提高水凝胶的PH敏感性。如Treenate等[9]用丙烯酸羟乙酯(Hydroxyethylacrylate)接枝CS，利用亲水基团与CS中氨基的反应，制备出可以在较高温度下溶于水的CS衍生物，丙烯酸羟乙酯壳聚糖(Hydroxyethylacryl chitosan，HC)。然后将HC与SA通过Ca2+、Zn2+、Cu2+等二价阳离子交联，制备出了一系列复合水凝胶。将试样分别放在模拟胃肠环境的不同pH值溶液中，结果表明，不同离子交联的水凝胶均表现出了良好的pH敏感性，而Ca2+交联的水凝胶具有更高的稳定性，在药物释放领域具有很好的应用前景。 1.1.2 聚电解质复合物

聚电解质复合物(Polyelectrolyte complex，PEC)是通过静电作用，由聚阴离子和聚阳离子的聚电解质在水介质中形成的。形成PEC的主要驱动力是静电作用，同时也有可能存在一些其它作用，如氢键、库仑力、范德华力等[10]。 CS在酸性溶液中由于氨基的电离而带有大量的正电荷，因此可与带负电荷的物质形成聚电解质复合物[11]。Wei等[12]将CS与表面带有负电荷的明胶(Gelatin，Gel)进行静电复合，通过把混合物浸泡在磷酸盐缓冲溶液(Phosphate buffered solution，PBS)中制备出了CS/Gel复合水凝胶，制备和交联过程如图3所示。结果表明，CS/Gel可以通过分子间的静电相互作用形成物理水凝胶。Kulig等[13]利用CS中的氨基基团与SA中的羧基基团发生的静电结合作用，使CS和SA在水溶液中形成了聚电解质复合物。结果表明CS/SA薄膜涂布在肉类食品包装上可以使其具有

良好的润湿性。Zhou等[14]采用静电层层自组装方法，形成了CS与SA的聚电解质凝胶膜，利用CS与SA的PH敏感性，使该种复合物应用于药物释放领域，结果表明，这种聚电解质可以有效抑制药物突释现象，并且具有良好的生物相容性，在药物释放领域有很大的应用潜力。

图3 CS-Gel聚电解质水凝胶的制备与交联Fig.3 Preparation and crosslinking of CS-gel polyelectrolyte hydrogel 1.1.3 氢键及疏水作用

图4 疏水缔合作用Fig.4 Hydrophobic association

由氢键及疏水作用交联形成的物理水凝胶内部通常存在三种交联形式：结晶交联、氢键交联、疏水缔合作用。结晶交联[15]是指CS共聚物中存在可结晶聚酯段，高分子的侧链以折叠方式进入晶体，并且折叠链晶体随时间和温度的变化而增厚，从而结构逐渐稳定；氢键交联[16]是指利用分子间的氢键，能形成具有可逆性氢键交联网状结构的交联形式；疏水缔合作用[17]是指水溶性聚合物中的亲水性大分子链上带有少量疏水基团，由于疏水作用产生分子内和分子间缔合作用，其交联机理如图4所示。结晶交联和氢键交联通常可以通过反复冷冻解冻法等方式来实现，而疏水缔合作用则需要结合化学交联才能形成稳定的水凝胶。

反复冷冻解冻法，就是使内部存在氢键作用的水凝胶形成微晶，微晶作为交联点，从而实现凝胶化的制备方法[18]。Wu等[19]以CS和Gel为原料，首先通过反复冷冻解冻法制备出CS/Gel物理水凝胶，然后将所制备的水凝胶浸泡在柠檬酸钠溶液中进行进一步的离子交联。通过这种方法，将混合溶液注入到各个形状的模具中，最终形成了不同形状的CS/gel物理水凝胶，这些水凝胶具有独特的外部形状，进一步拓宽了对水凝胶可塑性的认识，在血管修复、软骨替代材料等方面有很好的应用前景。Xu等[20]在非碱性条件下通过冷冻解冻法制备了一种CS水凝胶，具体操作过程为将CS冷冻后浸泡在PBS溶液中，利用CS对于离子的响应来使分子间

形成氢键，从而自交联形成水凝胶。由这种新型方式形成的物理水凝胶不含强碱，具有良好的生物相容性，另外利用CS中氨基在不同PH溶液中的响应，使其可以很好的应用于药物释放等医学领域。

Lin等[21]采用化学交联和疏水缔合作用相结合的方式，制备出了同时具有优异的韧性和刚性的水凝胶，其中化学交联作为一个刚性支架，以支持整个水凝胶基质，疏水缔合作用可以有效地消耗大量的能量，构造出一个动态的交联中心。此外，这种水凝胶还表现出了快速的自我恢复的能力和抗疲劳行为，在组织工程领域具有良好的应用前景。 1.2 化学交联法

化学交联是指在机械力、光、热、高能辐射、超声波等媒介和交联剂等的作用下，大分子链之间通过化学键联结起来，形成网状或体形结构水凝胶的过程[22]。交联剂是指能促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质[23]。化学交联的水凝胶不溶于水，在受到外界环境的刺激时会通过溶胀和溶胀可逆行为来做出响应[24]，如图5所示。制备化学交联CS水凝胶的常见方法有原位聚合法、自组装法、化学剂交联法等。

图5 水凝胶的刺激响应性Fig.5 Stimuli response swelling hydrogel 1.2.1 原位聚合法

原位聚合法是指将CS、聚合物单体、引发剂及其它处理剂混合均匀后，在一定的反应条件下使聚合物单体在CS表面发生聚合，原位形成交联结构，然后经过一定的处理形成CS/聚合物复合水凝胶的过程[25]。该法制备的水凝胶性能均一，应用较为广泛。

贺剑等[26]采用原位聚合法，通过简单地把CS对苯二酚的酸性溶液暴露在空气中，合成了一种新型的具有氧化还原活性的水凝胶。该水凝胶体系中的PHQ是以空气中的氧气作为氧化剂，以CS为模板通过对苯二酚的氧化聚合反应原位合成的。电

化学实验表明该水凝胶是氧化还原活性的，并且其氧化还原活性非常稳定。所以该原位形成的水凝胶在生物医药领域可以有很好的应用价值。同样的，揭少卫等[27]也采用原位聚合法，在水溶液体系中制备出了壳聚糖/聚丙烯酸(CS/PAAc)水凝胶磁微球。首先将壳聚糖(CS)包覆于纳米磁微球(Fe3O4)表面，随后加入丙烯酸单体，使其在壳聚糖磁微球上吸附并且原位聚合，然后经戊二醛交联得到了 CS/PAAc 水凝胶磁微球。CS/PAAc水凝胶磁微球具有良好的顺磁性质，磁饱和强度为45emu·g-1。另外其溶胀率在pH=3时最小，当pH<3时，随pH增加而降低，当pH>3时，随pH增加而增加，具有良好的pH敏感性。 1.2.2 自组装法

自组装法，指在一定条件下，使CS中的羟基与氨基等基团之间通过相互作用自发组合形成结构明确、构造稳定、具有某种理化性能的水凝胶[28]。九芴甲氧羰基(Fmoc)-短肽自组装水凝胶是近年来报道的一类新型肽类材料，可用于智能型水凝胶的制备：在二肽衍生物(BrNap-AV-OH)水凝胶制备中引入了“苯硼酸-糖”识别体系，通过某些特定糖上2个醇羟基与苯硼酸的缔合作用，引发苯硼酸pKa值下降，从而促进凝胶化[29]。Yu等[30]以羟基磷灰石(HA，Hydroxyapatite)、氧化石墨烯(GO，Graphene oxide)、CS为原料，加入交联剂京尼平(GNP，Genipin)和还原剂抗坏血酸钠(NaVC，Sodium ascorbate)，通过GNP对CS交联和NaVC对GO的还原同时发生，自组装制备出了一种高强度的三维复合水凝胶，其形成机理如图6所示。这种水凝胶具有良好的骨诱导能力和骨传导能力，在骨组织工程领域有极大的应用前景。

图6 CS/HA/GO复合水凝胶的形成机理图Fig.6 Formation mechanism of CS/HA/GO composite hydrogel 1.2.3 引发剂/交联剂交联法

加入化学交联剂或引发剂制备水凝胶，方法简便，易于操作，是目前比较常用的一

种交联方法。不同种类的交联剂对水凝胶的性能、结构、应用都会造成一定程度的影响[31]。

Ahmed等[32]以CS为基底，戊二醛为交联剂，将羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose，AAm-g-HEC)互穿到基底中形成半互穿CS/AAm-g-HEC水凝胶，该水凝胶具有良好的pH值响应性。

Fan等[33]在聚乙烯醇(PVA，polyvinyl alcohol)溶液中依次加入CS溶液和gel溶液，用γ-射线照射三者混合溶液，最终制备出了CS/gel/PVA复合水凝胶，并用红外光谱和扫描电镜对水凝胶的结构和形态进行了表征，表明了水凝胶三维网络结构的成功构建。这种由γ-射线作引发剂制得的水凝胶没有毒性，可用作伤口敷料，同时能够刺激血小板释放凝血因子，促进和加速凝血功能。

Kuroiwa T等[34]使用微通道乳化技术，使CS与单分散的油包水型乳化剂交联，制备出了具有PH敏感性的交联CS水凝胶，如图7(Ⅰ)所示。这种水凝胶表面带有正电荷，可以吸附一些阴离子染料，并且经解吸附作用后吸附效率并未下降，如图7(Ⅱ)所示，可用于污水处理等工业领域。

图7 微通道乳化技术制备CS水凝胶Fig.7 Microchannel emulsification technique for preparing CS hydrogels

Garnicapalafox I M等[35]探索了天然交联剂与合成交联剂对CS基杂化水凝胶结构和性能的影响。以CS和PVA为基体，分别以京尼平和戊二醛做交联剂，制备出两组对比水凝胶。用红外光谱对其结构进行表征，并进行了一系列性能测试。结果表明，用京尼平和戊二醛交联的水凝胶具有相似的结晶性、热性能、断裂伸长率、结构参数等。但是京尼平交联的水凝胶弹性模量为2.08MPa±0.11MPa，而戊二醛交联的水凝胶达到了2.82MPa±0.33MPa，其机械性能更为优异。京尼平交联水凝胶的优势为毒性较小，在医学领域有较大应用空间。由此可得出结论，通过调节化学交联剂的含量、比例、种类，所制得的水凝胶在物化性质、结构特征、应用

领域等方面都大为不同，因此在化学交联剂的探索方面还有很大的提升空间。 1.3 酶交联法

化学交联法引入的交联剂或引发剂对细胞有毒，物理交联的交联体系是随机交联，容易导致交联不均匀性，且制得的水凝胶力学性能差，交联点易于解体[36]。采用酶交联法制备水凝胶既可以避免使用戊二醛、环氧氯丙烷等小分子交联剂，又可以提高凝胶的强度。因此，采用酶交联法制备水凝胶具有更广阔的应用前景[37]。 Huber D等[38]在CS中加入用漆酶(Laccase，绿色的催化剂)氧化的酚醛树脂(Phenolic)，催化了酚醛树脂中活泼自由基与CS分子链之间发生交联反应。由该种方法制备的水凝胶避免了引用毒性交联剂，具有良好的生物相容性，可用于药物释放领域。另外这种水凝胶对于亚甲基蓝也有良好的吸附和释放性能，在污水处理领域中表现出了广阔的应用前景。

张叶敏等[39]利用辣根过氧化物酶(HRP) 可以催化 H2O2氧化对羟基苯乙胺生成联苯化合物的特性，设计了HRP催化交联Chitosan-PA网络，谷氨酰胺转氨酶(TG)催化gel交联形成另一个网络，并将两者组合制备出了具有IPN结构的高强度生物高分子水凝胶。从而开发了一种双酶催化交联制备互穿网络水凝胶的途径，实现了使IPN水凝胶同时具有良好力学强度和生物相容性的期望。双酶催化交联所制备的gel/chitosan IPN水凝胶在生物医用材料领域具有极大的应用潜力。此外，双酶交联技术也适用于其它天然高分子，如纤维蛋白、藻酸盐等，将能扩大生物水凝胶材料库。

2 CS类水凝胶作为吸附材料的应用

CS被认为是“绿色的水处理剂”[40]。CS水凝胶及其改性物分子中含有大量的氨基(-NH2)和羟基 (-OH)，对金属离子具有极强的螯合作用，是一种理想的生物质重金属吸附基材[41-42]。另外CS水凝胶还是阳离子聚电解质，相比于普通的吸附剂，对于阴离子染料的吸附更为有效[43]，如对甲基橙、刚果红等的吸附。因此

CS基水凝胶可作为吸附材料来处理工业废水，这也是CS类水凝胶最主要的应用之一。

2.1 在重金属离子吸附方面的应用

CS水凝胶吸附重金属离子的过程以化学吸附为主，物理吸附为辅。其中含有的羟基、羧基、氨基、磺酸基等功能基团与重金属离子发生离子交换和螯合作用，如图8所示，对各种金属离子进行富集、分离或回收[44]；物理吸附则主要依赖水凝胶的三维网络结构。

图8 CS复合水凝胶对金属离子的吸附机理Fig.8 Adsorption mechanism of CS composite hydrogel to metal ions

李鲁中等[45]制备出的PVA-CS-GO复合水凝胶对 Pb2+具有较好的吸附效果，并且通过对复合水凝胶6次吸附-解吸循环试验后吸附容量仍保持原来吸附容量的93.41%，表明该水凝胶具有较好的稳定性和重复利用性。

Lei 等[46]制备了一系列磁性纳米复合吸附剂。研究表明，CS经改性后具有诸多有利于吸附剂稳定的新特点，如：单分散性好、表面平滑、粒径均匀、密度大等。通过对戊二醛交联磁性CS吸附金属 Pb2+、Cd2+的研究发现，pH 对Cd2+的吸附效果没有太大影响，而对Pb2+影响较大。该戊二醛交联磁性CS微球能在5min内达到吸附平衡，在经过吸附-解吸5次之后吸附率仍能达到90%以上，这一结果相较于其它类似吸附剂具有明显的优势。在此之后所合成的α-酮戊二酸改性磁性CS对重金属Cd2+的吸附效果好，去除率高于99%，且具有pH适应范围广、吸附平衡时间短、温度适应范围宽等优点。

Li等[47]采用溶液-凝胶法制备了磁性CS复合吸附剂，对Cu2+进行了吸附和解吸测试。结果表明这种吸附剂对Cu2+有很高的吸附能力。利用FTIR光谱对其结构

进行表征发现氨基和羟基在螯合吸附中起重要作用。另外解吸附测试后发现这种吸附剂的重复利用性良好，可应用于实际工业废水处理中。

Habiba等[48]采用静电纺丝技术制备出了CS/PVA/沸石纳米纤维复合膜。研究了这种纳米纤维膜对Cr6+、Fe3+、Ni2+的吸附能力，结果表明，当重金属离子的初始浓度为10-20mg/L时，三种重金属离子的移除效果均达到了近100%，在循环进行五次吸附-解吸试验后，复合膜的吸附容量几乎不发生变化，如图9所示。证明了其可重复利用性良好。因此这种CS复合吸附剂是处理含有中等浓度重金属工业废水有用材料。

图9 CS复合水凝胶对Cr6+、Fe3+、Ni2+的吸附能力Fig.9 Adsorption ability of CS composite hydrogel for Cr6+，Fe3+ and Ni2+ 2.2 在染料吸附方面的应用

CS溶于乙酸时氨基会被电离从而使CS带上正电荷，因此CS类水凝胶可以与一些阴离子染料由于静电作用而结合在一起，从而实现对阴离子染料的有效吸附。 Habiba等[49]通过溶液流延法合成的CS/PVA/钛酸钠/TiO2水凝胶，对于溶液中的甲基橙和刚果红移除率良好，均表现出了有效的吸附。其中当水凝胶中CS含量较高并且TiO2呈晶体相时水凝胶对于溶液中甲基橙的移除率达到了99.97%，而当CS和钛酸钠含量较高时水凝胶对于溶液中刚果红的移除率达到了95.76%。 Huang等[50]研究了质子化的交联CS对于甲基橙的吸附，结果表明，吸附效果受甲基橙初始浓度、吸附剂用量、吸附温度、接触时间等因素的影响较大，具体表现为，随甲基橙初始浓度的增大，吸附速率下降，平衡时间延长；随接触时间的增大，吸附能力增强，直到达到饱和状态；当温度分别为20℃、30℃、40℃时，吸附含量分别达到了89.29mg/g、130.9mg/g、180.2mg/g，呈逐渐递增趋势。另外溶液的pH值对吸附效果并无多大影响，当溶液pH值由1.0～9.1逐渐变化时，吸附容量只发生轻微改变。

图10 CS复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附效果及吸附机理Fig.10 Adsorption effect and mechanism of CS composite hydrogel on methylene blue

Albadarin A B等[51]通过挤出和热激发的方式制备了木质素-CS小球，用于吸附亚甲基蓝。其吸附机理主要为吸附剂与染料之间的静电结合作用，通过红外光谱图和扫描电镜表征了吸附前后的结构与形态，结果证明吸附效果良好，如图10所示。然后进一步对吸附含量进行了测试，测试结果表明最大吸附量达到了36.25mg/g。 这些研究都为CS基水凝胶在工业废水处理中的应用提供了有效依据。CS类水凝胶吸附法作为一种新兴高效的废水处理途径，因具有接枝灵活性的优势，可引入更多的有效基团，在吸附性能方面具有很大空间，并且在敏感性、选择吸附性等特定功能方面具有很大的潜能。 3 结论与展望

采用价廉易得的天然生物质材料CS制备水凝胶，既提高了CS的利用率，又拓展了水凝胶的使用范围，这一新型研究方向已经引起了国内外研究者的重视并且取得了一定的成果。然而，在水凝胶材料制备和实际的应用方面，还面临着许多困难和挑战。

(1)CS提取方面。CS是一种天然生物质材料，来源广泛，但是导致其利用率不高的原因之一就是CS的提取比较困难，探索更为经济有效的提取方式是当前急需解决的难题。

(2)CS水凝胶制备方面。目前研究的CS水凝胶的机械强度和吸附能力均难以满足多种应用领域要求。因此可以选择和研发新的交联剂，以增强水凝胶的机械强度和吸附容量。

(3)CS水凝胶吸附方面。CS水凝胶吸附研究主要是将目标污染物集中在亲水性污染物如染料和重金属离子上，对疏水性有机物的吸附研究较少，因此要探索生物质水凝胶在环境污染物中广泛应用的可能性。

天然生物材料CS基水凝胶，如今虽然还处于起步阶段，但是基于其可降解、可再生、生物相容性良好等特点，必然是一种极具发展前景的新型材料，并且它对于天然生物资源的有效利用和可持续发展具有重要意义。 参考文献

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