奥氏体不锈钢复合板设备制造过程的点腐蚀 郭智，李伟彦，葛树涛 （大连宝原核设备有限公司，辽宁大连１１６０３２） 摘要：分析了奥氏体不锈钢复合板制洗涤塔水压试验过程发生点状腐蚀的原因，并对设备制造过 程可能引起腐蚀的工序进行了模拟试验。结果表明：除水压试验用水中氯离子含量超标、水溃未清 除干净外，材料的供货状态、料场存放环境、酸洗钝化工艺等都对奥氏体不锈钢的腐蚀有一定影响。 关键词：不锈钢复合板；点腐蚀；氯离子；固溶；正火；酸洗钝化 中图分类号：ＴＱ０５３．５；ＴＧ１７４．３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００１—４８３７（２０１０）０５—００３２—０４ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—４８３７．２０１０．０５．００７ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ Ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｃｌａｄ Ｐｌａｔｅ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ＧＵＯ Ｚｈｉ，ＬＩ Ｗｅｉ—ｙａｎ，ＧＥ Ｓｈｕ—ｔａｏ （Ｄａｌｉａｎ Ｂａｏｙｕａｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｄａｌｉａｎ １ １ ６０３２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ ａｎａｌｙｓｅｓ ｔｈｅ ｐｉｔｔｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｃｌａｄ ｐｌａｔｅ ｗａｓｈ ｔｏｗｅｒ ｏｃｃｕｒｒｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｔｅｓｔｉｎｇ，ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍ ａ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ｏｎ ｔｈｅ ｗｏｒｋＩｒｌｏｗ ｗｈｉｃｈ ｍａｙ ｃａｕｓｅ ｃｏｒ－ ｒｏｓｉｏｎｓ ｄｕｒｉｎｇ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ．Ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ：Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｔｅｓｔｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｆｏｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ，ａｎｄ ｓｏｍｅ ｗａｔｅｒ ｓｔａｉｎ ｌｅｆｔ，ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｐｐｌｙ ｓｔａｔｕｓ，ｇｒｏｕｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， ｐｉｃｋｌｉｎｇ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｅｔｃ，ｃａｎ ｉｎ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｅｘｔｅｎｔ ｄｏ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｃｌａｄ ｐｌａｔｅ；ｐｉｔｔｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ；ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ；ｐｉｃｋｌｉｎｇ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ 某公司制造的环氧乙烷装置洗涤塔高８８ ｍ， 合格后进行水压试验。水压试验从充水到放水历 直径５ ｍ，塔体筒节材料为１６ＭｎＲ＋０Ｃｒｌ８Ｎｉ９复 经１９天，随后发现塔体内壁出现大量点状腐蚀， 合板（厚度为３４＋３ ｍｍ），爆炸复合后，正火状态 腐蚀点主要出现在筒体内壁，上、下封头和塔内件 供货，冷卷成形，焊后不热处理；上、下封头材料为 及焊缝金属腐蚀轻微，腐蚀点基本分布在水渍流 １６ＭｎＲ＋００Ｃｒｌ９Ｎｉｌ０复合板（厚度为４０＋３ 淌方向（见图１～３）。 ｍｍ），爆炸复合后，正火状态供货，制造厂拼接后 委托封头厂冷旋压成形，与接管等组焊后进行 １ 现场分析及制造过程模拟试验 ６２０℃×２ ｈ消除应力热处理；塔内件材料为３０４ 不锈钢，固溶状态供货。产品分４段制造，复层酸 １．１现场分析 洗钝化并经蓝点试验合格后发往工地，由另一方 由于洗涤塔内壁不锈钢点状腐蚀是在水压试 进行组对安装，环焊缝经酸洗钝化并经蓝点试验 验后出现的，故对其现场打压用水的化学成分进 ・３２・ 第２７卷第５期 压 力 图１ 水压试验后塔体内壁不锈钢的点状腐蚀 图２塔体内壁腐蚀点分布状态 图３水渍方向的严重腐蚀点 行了取样分析。化验分析由设备简节制造厂及委 托第三方分别进行，化验结果显示水中氯离子含 量过高，制造厂分析结果为水中氯离子含量５０ ｐｐｍ，第三方化验结果为４８ ｐｐｍ，化验结果基本接 近，试压水的氯离子含量超过《压力容器安全技 术监察规程》和ＧＢ１５０规定 Ｉ２ Ｊ。文献［１，２］都 规定以水为介质进行液压试验，其所用的水必须 是洁净的。奥氏体不锈钢压力容器进行液压试验 时，应严格控制水中的氯离子含量不超过２５ ｐｐｍ （２５ ｍｇ／Ｌ），水压试验后应将水渍清理干净。现 场水压试验用水的化验结果和图片表明，水压试 验过程不符合上述标准的规定。 １．２制造过程和模拟试验 为了查明制造过程中的其他因素对奥氏体不 容 器 总第２１０期 锈钢点腐蚀的影响，选用筒节制造厂在制造过程 从洗涤塔简体开挖人孔时切下的１块圆板进行模 拟酸洗钝化试验。首先用酸洗膏对圆板进行酸洗 钝化，然后用自来水将圆板上１／２的酸洗膏清洗 干净，擦干水渍，另外１／２的酸洗膏保留。在室外 露天放置１２天未发现腐蚀，但在经历１天降雨 后，经酸洗钝化并清洗干净的一半，出现了大量点 蚀（见图４）。之后，将圆板另一半的酸洗膏清 除，发现被酸洗膏覆盖部分未发生腐蚀，且不锈钢 表面钝化膜较厚，由于时间较长，酸洗膏未能清洗 干净。随后用１０％海水浇在圆板表面，为防止海 水蒸发，用塑料膜覆盖圆板表面，２天后揭开圆板 上的塑料膜，发现不锈钢表面已腐蚀的部分腐蚀 更加严重，另一半仍未发生腐蚀（见图５）。制造 厂对距海岸线不同距离、不同降雨期的天然雨水 取样，连同１０％海水一起进行化验分析，其结果 和试压现场用水的氯离子含量见表１。 图４降雨后清除酸洗膏部分出现的点状腐蚀 图５被酸洗膏覆盖的圆板另一半不锈钢 表面未发生腐蚀 表１ 试验过程选用介质的氯离子含量（ｍｇ／Ｌ） 制造厂自来水 天然雨水 １０％ 安装现场试压用水 项目 （大连地区） （大连地区） 海水 制造厂 第三方 数值 ２９．Ｏ９ ６～７５．７１ ．２ ５０ ４８ 注：天然雨水的取样时间和地点不同。 ・３３・ 奥氏体不锈钢复合板设备制造过程的点腐蚀 Ｖｏ１２７．Ｎ０５ ２０１０ ２设备材料的热处理状态 设备完工后，各部分材料的最终热处理状态 分别是：上、下封头（材料为１６ＭｎＲ＋ ００Ｃｒｌ９Ｎｉｌ０，厚度为４０＋３ ｍｍ）复合板经正火（供 货状态）＋冷旋压＋焊后消除应力热处理；塔体 筒节（材料为１６ＭｎＲ＋０Ｃｒｌ８Ｎｉ９，厚度为３４＋３ ｍｍ）复合板经正火（供货状态）＋冷卷；塔内件 ３０４不锈钢经固溶＋酸洗钝化（供货状态）。 ３ 露天料场奥氏体不锈钢边角料的腐蚀状况 对露天料场存放的奥氏体不锈钢边角余料进 行了检查，在海洋气候环境下，由于风雨和雾霾天 气的影响，各种牌号的奥氏体不锈钢都发生了不 同程度的腐蚀（见图６—８）。 图６露天料场３００不锈钢的腐蚀状况 图７露天料场３０４Ｌ不锈钢的腐蚀状况 ４分析和讨论 ４．１ 奥氏体不锈钢设备氯离子点腐蚀的机理 点蚀是一种由小阳极大阴极腐蚀电池引起的 阳极区高度集中的局部腐蚀形式。金属材料在某 ・３４・ 图８露天料场３１６Ｌ不锈钢的腐蚀状况 些环境介质中，经过一段时间，大部分表面不发生 腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别点或微小区 域内，出现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀孔 不断向纵深方向发展，形成小孔腐蚀坑，这种现象 称为点腐蚀或孔蚀 。 奥氏体不锈钢中的ｃｒ和Ｎｉ使其在氧化性介 质中生成一种十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化， 降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，提高 了不锈钢的耐蚀性。氯离子的活化作用对氧化膜 的建立和破坏均起着重要作用。由于奥氏体不锈 钢设备在制造过程的成形、焊接，其表面不可避免 地存在一些缺陷，经过酸洗钝化后，如果暴露于含 氯化物的介质中，就会发生缝隙腐蚀或点腐蚀。 不锈钢中的铁离子，反应并形成亚铁离子，亚铁离 子进一步氧化成三价铁离子，三价铁离子与氯离 子作用形成氯化铁。由于缺陷处趋于阳极化，周 围区域趋于阴极化，电池电流关系即被形成，缺陷 部位腐蚀进一步扩展，变为自催化反应，腐蚀加 剧，出现图３所示的严重蚀点。 ４．２洗涤塔内壁点蚀原因分析和讨论 洗涤塔试压用水分析结果、制造过程中的模 拟酸洗钝化试验以及露天料场的不锈钢边角料检 查表明：奥氏体不锈钢表面接触含氯离子介质就 会使其耐蚀性下降，因而发生点腐蚀。洗涤塔试 压水中氯离子超标使塔体内壁不锈钢发生了点状 腐蚀。图１～３显示，蚀点都集中在水渍上，由此 可以推断从充水到试压过程并未发生腐蚀，腐蚀 是发生在排水之后，由于水渍未清除干净造成的。 由于条件限制，未能对腐蚀产物进行分析，但根据 一般经验，腐蚀产物应为氯化铁。 处于同一塔体内，不同含碳量、不同热处理状 态的奥氏体不锈钢，仅正火状态含碳量较高的 ０Ｃｒｌ８Ｎｉ９表面出现腐蚀，但是其焊缝金属表面也 无明显腐蚀，这说明０Ｃｒｌ８Ｎｉ９复合板的不锈钢在 第２７卷第５期 压 力 容 器 总第２１０期 正火状态下产生了敏化，降低了耐蚀性，ＧＢ／Ｔ 比含碳量高的０Ｃｒｌ９Ｎｉｌ０筒体耐蚀性好； ２１４３３－－２００８明确提到不锈钢在３００～９５０℃范 （３）同为０Ｃｒｌ８Ｎｉ９（３０４）奥氏体不锈钢，固溶 围内都可能发生敏化，不锈钢复合板不应按基材 状态供货的塔内件比正火状态的简体内壁耐蚀性 的正火状态供货，尤其是不含ｒｒｉ或Ｎｂ的奥氏体 好，说明正火状态下的不锈钢已经敏化，耐蚀性下 复合钢板 Ｊ。文献［５，６］的研究表明，奥氏体不 降，复合板不宜采用正火状态供货尤其是非为稳 锈钢的耐蚀性不仅与固溶温度有关，而且与其含 定化不锈钢 ； 碳量有关。封头与筒节的复合板虽然都是以正火 （４）酸洗钝化时间长、钝化膜厚的试件部分 状态供货，但是由于封头使用的是含碳量低的 在海水浸泡后也不发生明显的腐蚀，说明酸洗剂 ００Ｃｒｌ９Ｎｉｌ０，所以上、下封头均未发生明显腐蚀， 成分及酸洗工艺对不锈钢的耐蚀性有重要影响； 尽管封头经历了在敏化温度的消除应力热处理； （５）存放不锈钢的料场环境应加强管理，尤 塔内件与筒节内壁为同类材料３０４（０Ｃｒｌ８Ｎｉ９）， 其沿海地区，不应露天存放。 由于塔内件不锈钢为固溶状态，所以比正火状态 的耐蚀；由于不锈钢焊层很薄，塔体内壁焊缝焊后 参考文献： 冷却较快，焊缝金属相当于固溶状态，所以几乎未 发生腐蚀。 ［１］ 国家质量技术监督局．压力容器安全技术监察规 模拟试验还表明：即使氯离子含量很高的海 程（１９９９版）［ｓ］． 水浇在奥氏体不锈钢表面，如果很快蒸发，也不会 ［２］ ＧＢ １５０—１９９８，钢制压力容器［Ｓ］． 引起腐蚀加剧，只有保持湿状态（持续淋雨或覆 ［３］任凌波，任晓蕾．压力容器腐蚀与控制［Ｍ］．北京： 盖塑料膜），才会加剧点蚀。由于酸洗膏未清除， 化学工业出版社，２００３． 钝化膜较厚，残余酸洗膏中含有ＮＯ 一，圆板另一 ［４］ 包汉生，程世长，刘正东，等．热处理对ＡＳＴＭ ￥３０４３２奥氏体耐热钢性能的影响［Ｊ］．金属热处 半即使处于塑料膜下的海水介质中，也不发生腐 理，２００９，（８）：７７—８２． 蚀，因此适当加长酸洗钝化时间、控制酸洗膏的成 ［５］ 葛树涛，王成森，张宏祥，等．对不锈钢复合钢板供 分或向试压水中加入适量的ＮａＮＯ ，可以避免奥 货状态的思考［Ｊ］．中国特种设备安全，２００９，（８）： 氏体不锈钢设备在制造过发生点腐蚀，文献［３］ ４４—４６． 对此有详细介绍。 ［６］ 龚利华，戚霞．焊接及热处理工艺对０Ｃｒｌ８Ｎｉ９Ｔｉ不 锈钢耐蚀性的影响［Ｊ］．金属热处理，２００９，（６）：９０ ５结论 —９３． ［７］ ＧＢ／Ｔ ２１４３３－－２００８，不锈钢应力容器晶间腐蚀敏感 （１）奥氏体不锈钢耐氯离子腐蚀性能较差， 性检验［Ｓ］． 水压试验用水氯离子超标给点腐蚀创造了条件， 收稿日期：２０１０—０２—２０修稿日期：２０１０—０３—２４ 残留水渍未清除干净是导致洗涤塔内壁不锈钢出 作者简介：郭智（１９８２一），男，助理工程师，主要从事金属 现点腐蚀的重要原因； 材料和热处理工艺编制工作，通讯地址：１１６０３２辽宁省大 （２）同为正火状态的奥氏体不锈钢复合板， 连市甘井子区海北路２号大连宝原核设备有限公司，Ｅ— 在同样腐蚀条件下，含碳量低的００Ｃｒｌ９Ｎｉｌ０封头 ｍａｉｌ：ｄｏｎｇｈｕａ４＠１６３．ｃｏｒｎ。 （上接第３ｌ页）接技术、组装焊接次序等方面的 产化制造［Ｊ］．压力容器，２００８，２５（３）：２８—３２． 制造经验和管理水平有了突破性的提高，为国内 ［２］ 朱迪珠．国产大型板壳式换热器在重整装置应用 同行业制造类似设备提供了参考依据，也为大型 ［Ｊ］．石油化工设备，２０００，（４）：２９—３０． 换热器国产化奠定了基础。 收稿日期：２０１０—０３—２６修稿日期：２０１０—０４—１４ 参考文献： 作者简介：楼广治（１９７７一），男，工程师，主要从事设备管 理工作，通讯地址：３１５２０７浙江省宁波市中国石化镇海炼 ［１］ 刘斌，邢芳，张勇，等．苯乙烯装置进出料换热器国 化分公司烯烃部，Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｏｕｇｚ＠ｚｒｃｃ．ｃｏｍ。 ・３５・