一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105839419 A(43)申请公布日 2016.08.10

(21)申请号 201610315681.X(22)申请日 2016.05.12

(71)申请人 武汉纺织大学

地址 430200 湖北省武汉市江夏区阳光大

道1号(72)发明人 顾绍金　杨玲　黄菁菁　徐卫林　

杨红军　周应山　(74)专利代理机构 武汉宇晨专利事务所 42001

代理人 王敏锋(51)Int.Cl.

D06M 23/00(2006.01)D06M 11/83(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

CN 105839419 A(54)发明名称

一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法

(57)摘要

本发明公开一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法，属于纺织技术领域。该方法采用将织物浸渍在多酚类化合物水溶液中反应后，经风干得到表面涂覆多酚类化合物的织物，再将此织物浸渍在硝酸银水溶液中，反应得到多酚改性

该方法通过多酚类化合物对载纳米银抗菌织物。

织物进行修饰，利用多酚与银离子氧化还原反应，使织物表面原位还原生成纳米银粒子，同时利用多酚类化合物对纳米银粒子的配位作用，使得纳米银可长期附着、不易流失。该抗菌织物具有很好的耐皂洗度及高效持久的抗菌性，不易脱落，经30次洗涤后，杀菌率仍可以达到95-100％，织物品种多样化，应用广泛，且制备工艺简单，选用材料便宜易得，绿色环保，成本低，适合大规模生产。

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权　利　要　求　书

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1.一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行：

A.将多酚类化合物溶解在pH值为7.5～9的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多酚类化合物溶液，其中多酚类化合物的浓度为0.5～4g/L；

B.将清洗过的织物以1：50的浴比浸渍在经A步骤得到的多酚类化合物溶液中，在25～40℃条件下，搅拌反应0.05～1小时，搅拌速度为100～300r/min，取出后依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经风干得到表面涂覆多酚类化合物的织物；

C.将经B步骤处理后得到表面涂覆多酚类化合物的织物以1：60的浴比浸渍在浓度为0.05-0.25mol/L的硝酸银水溶液中，在25～35℃下，反应1～24小时，织物表面的多酚与银离子发生氧化还原反应，在织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在40℃下，真空干燥织物6～10小时，得到多酚改性载纳米银抗菌织物。

2.根据权利要求1所述的一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法，其特征在于：所述织物为棉或麻或蚕丝或涤纶或锦纶或腈纶或氨纶或再生纤维素中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法，其特征在于：所述多酚类化合物为单宁酸或茶多酚或葡萄多酚或没食子酸中的一种。

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一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法，属于纺织技术领域。背景技术

[0002]随着工业技术发展和人民生活水平提高，抗菌问题越来越受到世界各国的重视。抗菌纤维和抗菌纺织品受到人们的广泛关注，因此，开发出具有优良抗菌性能的纺织品具有重要的意义。目前，抗菌剂大体可分为无机系类和有机系类抗菌剂两大类，例如银纳米粒子、季铵盐类，N-卤化合物、胍类聚合物等，然而这些试剂会由于非共价键合而失去抗菌性能，同时产生抗药性。[0003]近年来，纳米技术迅猛发展，一些纳米无机抗菌剂因具备显著的广谱抗菌性能而被应用于纺织服装领域，其中银系抗菌剂因抗菌能力强，效果持久、安全性良好，被大量用于纺织品抗菌整理。目前织物的抗菌整理主要有两种方法：原液纺丝法和后整理法。其中原液纺丝法获得的产品具备较长久的抗菌效力，但其技术要求高、工艺复杂、成本高，且对抗菌剂性能有特殊要求，并且不是所有的纤维都能用溶液纺丝，使其广泛应用受到一定限制；而后整理法因技术简单，容易实施，被作为织物抗菌整理的常用方法在国内外广泛应用，然后后整理法常常会出现由于纳米银的结合部牢固，而使得织物经整理后抗菌效果不够持久，耐洗性较差。

[0004]中国专利CN101864670A公开了以浸渍工艺制备载有纳米银抗菌织物的方法，该方法中所选用的原料多巴胺价格高，浸渍工艺所用的时间长，而且多巴胺在织物表面的沉积聚合时间长，可用的多巴胺类似物的范围有限，将极大的限制其应用。最近，Messersmith等在茶叶、巧克力和葡萄酒的强附着作用的启发下，开发了一种利用植物多酚对多种基底(聚碳酸酯、二氧化钛、不锈钢、聚四氟乙烯等)进行包覆的绿色表面处理方法，实现了多酚化合物对材料表面的无色多功能覆盖，并将制备的多酚膜层成功应用在抗生物污染、清除活性氧和核-壳材料制备领域(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10766-10770)。此方法选用的植物多酚广泛存在于植物中，可通过氢键、疏水键或共价键与各种基材作用，形成牢固的包覆层。多酚修饰的方法操作简单，经济高效，绿色环保，目前已经被成功的应用于生物材料、水处理和能源等研究领域。[0005]尽管如此，在已经公开的研究文献及专利中，还未见使用此种方法在织物表面实现对纳米银粒子的原位还原和键合。因此利用多酚类化合物的对材料表面的快速多功能覆盖性和多酚层的还原性和对金属的结合性，实现温和条件下，高效快速的将纳米银粒子牢固结合到织物表面，制备得到多酚改性载纳米银抗菌织物，在工业上具有广泛的应用前景。发明内容

[0006]针对上述存在问题，本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法，该方法通过多酚类化合物对织物进行修饰，使织物表面原位还原生成纳米银粒子，同时利用多酚层对纳米银粒子的配位作用，使得纳米银可长期附着、不易

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流失。为满足本发明目的的技术解决方案是：

[0007]一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：[0008]A.将多酚类化合物溶解在pH值为7.5～9的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多酚类化合物溶液，其中多酚类化合物的浓度为0.5～4g/L；[0009]B.将清洗过的织物以1：50的浴比浸渍在经A步骤得到的多酚类化合物溶液中，在25～40℃条件下，搅拌反应0.05～1小时，搅拌速度为100～300r/min，取出后依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经风干得到表面涂覆多酚类化合物的织物；[0010]C.将经B步骤处理后得到表面涂覆多酚类化合物的织物以1：60的浴比浸渍在浓度为0.05-0.25mol/L的硝酸银水溶液中，在25～35℃下，反应1～24小时，织物表面的多酚与银离子发生氧化还原反应，在织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在40℃下，真空干燥织物6～10小时，得到多酚改性载纳米银抗菌织物。[0011]所述织物为棉或麻或蚕丝或涤纶或锦纶或腈纶或氨纶或再生纤维素织物中的一种。

[0012]所述多酚类化合物为单宁酸或茶多酚或葡萄多酚或没食子酸中的一种。[0013]由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点：[0014]本发明制备方法利用多酚类化合物便宜易得、结构多样性以及与材料表面快速牢固结合的特点，通过氢键、疏水键或共价键与各种基材作用，从而在材料表面形成涂覆层，同时在反应过程中，多酚层既可以作为还原剂将溶液中的银离子还原成纳米银粒子，也可以与银粒子发生配位作用，将纳米银粒子牢固结合在材料表面。本发明方法将织物浸渍在多酚类化合物溶液中，碱性条件下快速反应后，得到表面涂覆多酚类化合物的织物，涂覆多酚类化合物的织物与硝酸银溶液发生原位还原反应生成纳米银粒子，同时利用织物表面的多酚类化合物对纳米银粒子的强配位作用，使纳米银粒子可长期附着在织物表面，不易流失，无需加入额外的还原剂或偶联剂。本发明方法制备得到的载纳米银抗菌织物，具有很好的耐皂洗度及高效持久的抗菌性，经30次洗涤后，杀菌率仍可以达到95-100％，对织物材料的种类没有限制，对织物的自身结构不会破坏，应用广泛，且制备工艺简单，选用材料便宜易得，绿色环保，成本低，适合大规模生产。具体实施方式

[0015]以下结合具体实施例对本发明做进一步的描述。[0016]一种多酚改性载纳米银抗菌织物的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：[0017]A.将多酚类化合物溶解在pH值为7.5～9的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多酚类化合物溶液，其中多酚类化合物的浓度为0.5～4g/L；[0018]B.将清洗过的织物以1：50的浴比浸渍在经A步骤得到的多酚类化合物溶液中，在25～40℃条件下，搅拌反应0.05～1小时，搅拌速度为100～300r/min，取出后依次用去离子

经风干得到表面涂覆多酚类化合物的织物；水和无水乙醇洗涤3次，

[0019]C.将经B步骤处理后得到表面涂覆多酚类化合物的织物以1：60的浴比浸渍在浓度为0.05-0.25mol/L的硝酸银水溶液中，在25～35℃下，反应1～24小时，织物表面的多酚与银离子发生氧化还原反应，在织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在40℃下，真空干燥织物6～10小时，得到多酚改性载纳米银抗菌织物。所

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述织物为棉或麻或蚕丝或毛或涤纶或锦纶或腈纶或氨纶或再生纤维素织物中的一种。所述多酚类化合物为单宁酸或茶多酚或葡萄多酚或没食子酸中的一种。本发明通过简单快速的浸渍法在各种织物表面快速获得牢固结合的多酚类化合物涂覆层，该涂覆层具有成型快、稳定性能好、反应活性以及生物相容性，该涂覆层只需几秒到1小时就可在各种织物表面形成涂层，且形成的涂层是无色的，而且所使用是多酚类化合物广泛的存在于茶叶、葡萄或红酒等植物中，能直接将溶液中的银离子还原成银纳米粒子而固定在织物表面，同时该多酚层可以与贵金属发生配位作用而将纳米银牢固的结合在织物表面，无需加入额外的粘附剂或偶联剂，反应条件温和，所用试剂少，是一种绿色环保、新型高效的制备载纳米银抗菌织物的方法。

[0020]具体实施例[0021]实施例1

[0022]将0.1g单宁酸溶解在pH值为7.5的0.2L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓度为0.5g/L的单宁酸溶液；将4g棉织物浸泡在上述得到的单宁酸溶液中，在25℃条件下，以200r/min速度搅拌反应0.05小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物3次，经风干得到表面涂覆单宁酸的棉织物；将表面涂覆单宁酸的织物浸渍在浓度为0.05mol/L的0.24L的硝酸银水溶液中，在25℃条件下，反应1小时后取出，织物表面的单宁酸与银离子发生氧化还原反应，在织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥织物6小时，得到多酚改性载纳米银抗菌棉织物。[0023]实施例2

[0024]将0.15g茶多酚溶解在pH值为8.5的0.15L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓度为1.0g/L的茶多酚溶液；将3g麻织物浸泡在上述得到的茶多酚溶液中，在30℃条件下，以300r/min速度搅拌反应0.1小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤麻织物3次，经风干得到表面涂覆茶多酚的麻织物；将表面涂覆茶多酚的麻织物浸渍在浓度为0.1mol/L的0.18L的硝酸银水溶液中，在30℃条件下，反应12小时后取出，织物表面的茶多酚与银离子发生氧化还原反应，在织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥麻织物10小时，得到多酚改性载纳米银抗菌麻织物。[0025]实施例3

[0026]将0.4g葡萄多酚溶解在pH值为9的0.1L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓度为4g/L的葡萄多酚溶液，将2g再生纤维素织物浸渍在上述得到的葡萄多酚溶液中，在40℃条件下，搅拌反应0.2小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经风干得到表面涂覆茶多酚的再生纤维素织物；将表面涂覆葡萄多酚的再生纤维素织物浸渍在浓度为0.2mol/L的0.12L的硝酸银水溶液中，在35℃条件下，反应8小时后取出，织物表面的葡萄多酚与银离子发生氧化还原反应，在织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥再生纤维素织物10小时，得到多酚改性载纳米银抗菌再生纤维素织物。[0027]实施例4

[0028]将0.3g没食子酸溶解在pH值为7.8的0.1L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓度为3g/L的没食子酸溶液；将2g涤纶织物浸泡在上述得到的没食子酸溶液中，在30℃条件下，以300r/min速度搅拌反应1小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物3次，

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经风干得到表面涂覆没食子酸的涤纶织物；将表面涂覆没食子酸的涤纶织物浸渍在浓度为0.25mol/L的0.12L的硝酸银水溶液中，在35℃条件下，反应12小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥涤纶10小时，得到多酚改性载纳米银抗菌涤纶织物。[0029]实施例5

[0030]将0.1g单宁酸溶解在pH值为7.5的0.2L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓度为0.5g/L的单宁酸溶液；将4g蚕丝织物浸泡在上述得到的单宁酸溶液中，在25℃条件下，以200r/min速度搅拌反应0.05小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物3次，经风干得到表面涂覆单宁酸的蚕丝织物；将表面涂覆单宁酸的蚕丝织物浸渍在浓度为0.1mol/L的0.24L的硝酸银水溶液中，在25℃条件下，反应24小时后取出，织物表面的单宁酸与银离子发生氧化还原反应，在蚕丝织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥织物6小时，得到多酚改性载纳米银抗菌蚕丝织物。

[0031]实施例6

[0032]将0.1g单宁酸溶解在pH值为7.8的0.2L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓度为0.5g/L的单宁酸溶液；将4g锦纶织物浸泡在上述得到的单宁酸溶液中，在25℃条件下，以250r/min速度搅拌反应0.1小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物3次，经风干得到表面涂覆单宁酸的锦纶织物；将表面涂覆单宁酸的锦纶织物浸渍在浓度为0.15mol/L的0.24L的硝酸银水溶液中，在25℃条件下，反应12小时后取出，织物表面的单宁酸与银离子发生氧化还原反应，在锦纶织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥织物6小时，得到多酚改性载纳米银抗菌锦纶织物。

[0033]实施例7

[0034]将0.1g单宁酸溶解在pH值为8.0的0.2L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓度为0.5g/L的单宁酸溶液；将4g腈纶织物浸泡在上述得到的单宁酸溶液中，在25℃条件下，以250r/min速度搅拌反应0.1小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物3次，经风干得到表面涂覆单宁酸的腈纶织物；将表面涂覆单宁酸的腈纶织物浸渍在浓度为0.15mol/L的0.24L的硝酸银水溶液中，在25℃条件下，反应8小时后取出，织物表面的单宁酸与银离子发生氧化还原反应，在腈纶织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥织物7小时，得到多酚改性载纳米银抗菌腈纶织物。

[0035]实施例8

[0036]将0.1g单宁酸溶解在pH值为8.0的0.2L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓度为0.5g/L的单宁酸溶液；将4g氨纶织物浸泡在上述得到的单宁酸溶液中，在25℃条件下，以250r/min速度搅拌反应0.1小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物3次，经风干得到表面涂覆单宁酸的氨纶织物；将表面涂覆单宁酸的氨纶织物浸渍在浓度为0.15mol/L的0.24L的硝酸银水溶液中，在25℃条件下，反应16小时后取出，织物表面的单宁酸与银离子发生氧化还原反应，在氨纶织物表面形成银纳米粒子负载的织物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥织物8小时，得到多酚改性载纳米银抗菌氨纶织物。

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