聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成研究

本 科 生 学 年 论 文

题 目聚丁二酸丁二醇酯的合成研究

学 生 姓 名 刘朋坤 所 在 院 系 化 学 化 工 系 专 业 班 级 化学工程与工艺 学 号 2010223334 指 导 教 师（职称） 寇莹 日 期 2012年 5 月 日

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聚丁二酸丁二醇酯的合成研究

摘要：以丁二酸与丁二醇为原料，通过熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通过HDI 进

行扩链改性，改善其降解性能与力学性能。实验结果表明，扩链产物结晶度下降、拉伸强度得到提高。

关键词：聚丁二酸丁,二醇酯； 高分子量；扩链改性

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Gather succinic acid synthesis of butyl glycol esters

Abstract: the succinic acid and butyl glycol as raw material, through the molten

polycondensation succinic acid synthesis method of clustering butyl glycol esters. Through the HDI for extender chain modification, improve its degradation property and mechanical properties. The experimental results show that extender chain product drop, tensile strength, crystallinity was improved.

key words：gather succinic acid, cubed diol esters; High molecular weight; Extender chain

modification

摘要： ..................................................................................................................................................... II ABSTRACT ............................................................................................................................................... III 前言 .......................................................................................................................................................... 0 1 实验部分 .............................................................................................................................................. 0 1．1 原料与试剂 ................................................................................................................................ 0 1．2 ...................................................................................................................................................... 1 1．3 测试与表征 ................................................................................................................................ 1 2 结果与讨论 .......................................................................................................................................... 2 2．1 PBS 和EPBS 的合成与结构表征 ............................................................................................ 2 2．2 PBS 和EPBS 的性能 ................................................................................................................ 3 2．2．1 热性能 .............................................................................................................................. 3 2．2．2 力学性能 .......................................................................................................................... 4 3 结论 ...................................................................................................................................................... 4 致 谢 ...................................................................................................................................................... 6

前言

脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替传统石化塑料，减少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的热性能与加工性而倍受关注[1-2]。对于PBS 而言，其性能与其分子量的高低密切相关。目前， 合成高分子量PBS 的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、预聚体扩链法[3]。聚酯反应的平衡常数低，要达到反应平衡并制

备高分子量的产物，需要提高反应装置的真空度，除去反应过程产生的水分，这需要较长的时间和较高的能耗[4]。由于技术原因导致市场成本较高，在我国PBS 还没有形成产能。了提高PBS 的性能，降低成本，我们改进预聚体扩链法，得到了相对高分子量的PBS。

1 实验部分

1．1 原料与试剂

丁二酸， 安徽三信化工有限公司； 丁二醇，四异丁基钛酸酯(Ti(OBu)4)，购自上海化学试剂公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，Fluka 公司；其它均为市售分析纯化学试剂。

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1．2

PBS 与EPBS 的合成11.78g 的丁二酸和1,4-丁二醇加到装有冷凝管的四口瓶，以(Ti(OBu)4)为催化剂，在氮气保护下快速升温到150℃， 然后逐渐加热到200℃酯化2h后，蒸出产物中的水分后，待酸值达7.1 时，减压到60Pa 缩聚5h，冷却后得象牙色蜡状预聚物。然后将预聚物在205℃熔化并加入一定量的扩链剂(HDI)和抗氧化剂，粘稠度迅速上升，冷却后得白色固体(扩链产物，EPBS)。

图1 PBS 和EPBS 合成路线

1．3 测试与表征

以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂、TMS 为内标，采用Bruke 400MHz 型核磁共振仪测定聚合物的1HNMR 谱图。以氯仿为溶剂，30℃条件下， 采用Waters 凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布。热重分析在Perkin Elmer 公司型号为Pyris-1的仪器上进行， 在100 ml/min 的连续N2流中，以10℃/min 的升温速率从室温升到700℃， 可以得到

样品的热失重谱图。以日本岛津公司TA -50(Shimadzu)差示扫描量热仪研究聚合物的热转变行为与结晶性能， 第一次扫描是以20℃/min 的升温速率从室温升到140℃， 然后迅速用液氮冷却到-50℃保持3 min，消除热历史；再次以10℃/min 的升速率从室温升到300℃左右， 记录降温与升温曲线。将PBS 压制成薄片，厚度约0.5 mm 左右,然后冲压成哑铃型标准拉伸试验样条， 采用Instron 公司系电子万能试验机测试试样的拉伸性能，拉伸速度为50 mm/min，温度为25℃。

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2 结果与讨论

2．1 PBS 和EPBS 的合成与结构表征

按照图1 合成的丁二酸丁二醇预聚物PBS 的数均分子量(Mn)为5.4×104，这种预聚物在205℃反应扩链后，数均分子量上升到8.7×104，说明聚合与扩链都能有效地进行。图2 显示，预聚物PBS 中2951 cm-1 处为亚甲基的伸缩振动吸收峰，3437 cm-1 处的宽峰为羟基的伸缩振动吸收峰，1712 cm-1 为羰基的伸缩振动峰，1154cm-1 为酯基中C-O 的伸缩振动吸收峰， 说明预聚物PBS 成功合成。扩链物EPBS 在3451 cm-1 处有弱的羟基伸缩振动吸收峰，说明端基含量低。另外，图2 中未见异氰酸基的特征吸收峰，说明异氰酸酯基在聚合物中含量非常少。由于异氰酸酯基属不可降解基团，所以含量越少越好，通过红外谱图看出扩链产物中仍然含有大量的酯键，这正是目标产物的特征。

图2 PBS 与EPBS 的FT-IR 图

图3 显示扩链产物EPBS 与预聚物PBS 的X衍射谱图基本一致。预聚物PBS 晶体为单斜晶系[5]，在19.3°(020) 和22.5°(110) 的地方都出现比较强的衍射峰，而在28.8°(111) 的地方出现一个弱峰。对比扩链后的共聚物EPBS 的衍射图谱，衍射峰的2θ 位置并没有太大变化。因此可以认为EPBS 的晶体结构并没有发生明显变化，其晶体结构仍然为PBS 单斜晶系。从图中还可看到，PBS 的在22.5°的半峰宽度远小EPBS 的半峰宽， 说明扩链物的结晶度低于预聚物的结晶度， 因此通过扩链的方法能降低聚合物的结晶性能，有利于聚

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合物拉伸强度的提高。

图3 PBS 与EPBS 的XRD 图

2．2 PBS 和EPBS 的性能 2．2．1 热性能

图4 是PBS 和EPBS 的热分析图。图4 显示PBS 和EPBS 有相似的热分析行为。从表1 中可见，比较氮气保护下5% (wt%)热失重时的分解温度，发现扩链后EPBS 的热分解温度较预聚物PBS 稍有提高， 这可能是扩链剂分子存在使分子链强度上升。表1 还给出通过DSC 测得的熔点，扩链后熔点稍有下降， 是因为扩链后分子的自由体积有所增加，这与XRD 给出的分子结晶度下降是一致的。

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图4 PBS 和EPBS 的热重分析曲线(N2气保护，升温速率10℃/min)

2．2．2 力学性能

由表1 中数据可以看出，由于预聚物PBS 是端羟基的，所以相对分子量较低，拉伸强度较低，这与红外谱图得到的结论一致。而通过扩链后，聚合物EPBS 的相对分子量提高、拉伸强度也提高。从聚合物拉伸行为也可以看出，扩链产物的韧性大大提高，这与X 射线衍射得到的信息相符合。表1 聚丁二酸丁二醇酯和扩链产物的性能聚合物数均分子量熔点/℃ 热分解温度/℃ 拉伸强度/MPaPBS 5.4×104 110 335.8 24EPBS 8.7×104 108 342.4 31

3 结论

通过熔融缩聚法制得聚丁二酸丁二醇酯，然后用扩链剂HDI 进行扩链反应。借助红外光谱证明了预期结构。X 射线衍射表明扩链产物结晶度下降，DSC 测得其熔点降低但仍高于100℃， 说明扩链产物的相对分子质量和拉伸强度都有较大的提高。性能优化研究正在进行之中。 参考文献:

[1]Mochizuki, M.; Mukai, K.; Yamada, K.; Ichise, N.; Murase, S.; Iwaya, Y. Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly

(butylene succinate-co-ethylene succinate)s[J], Macromolecules, 1997,

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30:7403-7407.

[2]Gan, Z.; Abe, H.; Kurokawa, H.; Doi, Y. Solid -state microstructures, thermal properties, and crystallization of

biodegradable poly(butylene succinate) (PBS) and its copolyesters [J]. Biomacromolecules 2001, 2: 605-613.

[3]高明,王秀芬, 郭锐,等. PBS 基生物降解材料的研究进展[J]. 高分子通报,2004(5):51-55.

[4]张敏,童晓梅,王晓霞,等.P(BS-co-DGA)共聚物的合成和降解 性的研究陕西科技大学学报, 2006, 24,:8-11.

[5]孙元碧,徐军,徐永祥,等. 生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁 二酯系列共聚物的合成和表征[J].高分子学报,2006(6):745-749.

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致 谢

本人的学年论文一直是在寇莹导师的悉心指导下进行的。寇莹老师严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生了重要的影响。在整个学年论文设计过程中，寇莹导师不断对我得到的结论进行总结，并提出新的问题，使得我的论文内容能够深入地进行下去，也使我接触到了许多理论和实际上的新问题，做了许多有益的思考。在此对老师表示最诚挚的感谢和由衷的敬意。

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