国外馏分油加氢裂化技术新进展

国外馏分油加氢裂化技术新进展

中国石油大庆石化公司炼油厂二加氢车间

摘 要 :介绍了国外馏分油加氢裂化工艺 、催化剂 、内部构件的新进展及工业应用情况 ,指出了今后加氢裂化工艺和催化剂的发展方向 。

关键词 :加氢裂化 工艺 催化剂 进展

为满足清洁燃料升级换代和提高柴汽比的需要,欧洲许多炼油厂正在研究新建加氢裂化装置的方案。自1987 年以来 ,美国炼油厂原油加工能力增加不到10% ,但加氢裂化加工能力却增加近40% ,许多炼厂已新建和扩建了加氢裂化装置。进入21 世纪,加氢裂化技术的工业应用已进入一个黄金期,技术也有了新的进展。

1 馏分油加氢裂化工艺技术进展

目前,世界各国加氢裂化装置所采用的技术主要由UOP公司、雪佛龙公司、法国石油研究院及壳牌公司提供。截至2000年,UOP公司的Unicracking技术已被142套装置采用,总能力超过1.45亿吨/年；雪佛龙公司的Isocracking技术被50多套装置采用,总能力超过3750万吨/年；法国石油研究院的加氢裂化技术被40套装置采用,总能力超过5000万吨/年；壳牌公司的加氢裂化技术被20套新建装置和12套改造装置所采用。

1.1 UOP 公司的加氢裂化工艺技术

UOP公司开发的加氢裂化技术已工业应用40多年。自1990年以来,采用UOP技术新建的加氢裂化装置有44套 ,其中 1999年以来新建的装置就有12套。UOP公司的加氢裂化技术不但工业应用最多、总加工能力最大,而且不断有新的进展UOP公司Unicracking工艺的最新进展包括HyCy2cle工艺和APCU技术。

1.1.1 HyCycle 工艺

HyCycle工艺采用了数项独特的专利设计,在低单程转化率(20%～40%)的情况下,可达到完全转化操作(99.5%)的目的。其设计要点包括HyCycle分离器/精制段,反应器反序串联流程以及新型分馏塔设计(分壁塔)。在该工艺中,未转化油和裂化产品在反应压力下分离,裂化产品在气相中进行后精制。这种独特的加工步骤在一定的设计压力下可得到最佳的馏分油质量。裂化段采用“反序排列”,可将杂质含量较低的原料送到氢分压较高的裂化催化剂上反应 ,以提高单位体积催化剂活性。较低的单程转化率有利于得到较重的产品,减少轻、重汽油产品产率,并有利于提高柴油十六烷值。

该工艺的主要优势是降低氢耗和提高重质产品的选择性，与其他完全转化多产中馏分油的设计工艺相比,中馏分油的体积产率可提高5% ,即柴油产率提高15%。氢耗降低和工艺热能的高效利用可使总操作费用降低15%。另一个重要特点是操作压力低,与典型装置相比,HyCycle压力低25%。创新的设计可使加氢裂化反应器在较低的氢分压和较高的空速下操作,且不牺牲催化剂寿命和中馏分油的质量。设备总投资可节省10%已有数套Uni2cracking装置采用HyCycle设计工艺。HyCycle工艺的产品符合欧盟2005年的燃料规格。该工艺新增1台高效热分离器,与精制反应器一起用于反应生成油的分离和精制或与二次加工油混合精制,可以明显提高现有加氢裂化或催化裂化原料油加氢预处理或缓和加氢裂化装置的加工能力,并使二次加工油得到改质。即只用一套装置就可以加工重质原料油和劣质二次加工油,得到最大量的优质柴油。

1.1.2 APCU 技术

在APCU工艺中,VGO和重质焦化瓦斯油等高硫进料与加热后的富氢循环气流混合后连续通过高活性预处理催化剂和中馏分油选择性加氢裂化催化剂床层。这种催化剂组合可脱除硫氮化合物,饱和多环芳烃,并将部分原料转化为超低硫柴油。加氢裂化产品和脱硫FCC进料一出反应器即在反应器压力下于强化高温分离器(EHS)中分离。EHS塔顶产品(和某些情况下的辅助进料)直接进入一体化APCU精制反应器进行加氢。这种顺序独特的加工步骤可在一定设计压力下提高中馏分油产品的质量。裂化产品与脱硫FCC进料在反应器出口的分离使得中馏分油的质量可以独立控制, 而不受FCC 进料的影响,可避免FCC原料芳烃的过度饱和,从而降低工艺氢耗。通过调整催化剂类型、反应器体积和反应器温度,FCC进料的质量可以自由控制,且不会影响加氢裂化中馏分油的质量.和Hy2Cycle工艺一样,APCU工艺设计也采用低单程转化率以减少副反应的发生。中试试验表明,与传统的一次通过Unicracking工艺相比,在使用相同催化剂和同等操作条件的情况下,APCU工艺产品质量具有明显的优越性,同时APCU工艺柴油的选择

性和产率并没有降低。此外,APCU工艺还可提供加氢处理的灵活性。除对加氢裂化产品进行改质外,也可辅助加工其他原料,脱除难脱的硫化物和芳烃。在多数情况下,为满足超低硫目标,辅助加工与对现有加氢处理装置进行改造相比,其投资效益更好。轻循环油等高芳烃含量的物流可直接与主原料一起加工。需要进一步脱硫或提高十六烷值的煤油、轻质焦化瓦斯油和缓和加氢处理柴油等较易处理的中馏分油可直接进APCU精制反应器。应用APCU 技术对FCC 进料进行预处理是一种良好的控制柴汽比的方法,它可以确保FCC及所有加氢裂化产品物流硫含量都较低,烟气SOx排放也可降到很低的水平,因而它是一条解决FCC型炼油厂2005年后所面临诸多重要问题的理想途径。

1.1.3 新一代工艺设备

a) UltraMix 反应器内构件

最近开发的新一代 Ult raMix 气/ 液分配器有以下一些特点 :降低催化剂床层径向温差 ,降低对床层

水平度的要求 ,气/ 液分布均匀 ,提高催化剂利用率 ,减少零部件数量 ,维修方便 ,改善急冷混合状况 ,降

低内构件高度 ,可以装填更多的催化剂 。2003 年一季度 ,这种内构件首次工业应用 。

b) 并联/ 串联反应器

在水力学条件和热联合流程允许的情况下 ,投资效益好的办法就是在原有装置中新增 1 台反应

器 。在加氢裂化装置中就是反应器反序串联 ,来自热分离器的循环油在位于加氢处理反应器上游的加

氢裂化反应器中加工 ,两者共用循环气和加热炉 。这样不仅氢分压高 、氢油比高 ,而且转化条件也好 。

下游反应器也因为得到较多的热量和原料油中的杂质被稀释而受益 。该流程不仅适用于加氢裂化装

置 ,也可用于对原有加氢处理装置进行改造生产超低硫柴油 (ULSD) ,并延长催化剂寿命。把进料分开并

把难转化的馏分油送进新增设的上游反应器中加工 ,采用一次通过加氢处理流程时 ,催化剂的寿命可以延

长 4 倍。

c) 高效热分离器

UO P 公司开发的反应生成油热分离器已工业应用 30 多年 。热分离器为反应系统脱瓶颈改造创

造了条件 ,具有以下一些优势 :避免产品空冷器结垢而延长了运转周期 ,改进工艺热联合而降低了公用

工程消耗 ,高压换热器表面积大大减小而降低了投资 。高效热分离器设计的新特点是 : 改进了入口分

配器 、液体汽提段 、油气精馏段和催化剂床层 。

1.1.4 工业应用实例

上述新技术已在最近转让的装置中被采用例如: ①Wynnewood 炼制公司的单段加氢裂化装置 ,加工直馏馏分油和催化循环油 ,采用全循环流程 ,生产轻石脑油和重整料 ,改造为一次通过方案后 ,转 化 率 40 % , 加 工 能 力 提 高 到 设 计 能 力 的240 % ,重 整 料 的 产 量 不 变 , 生 产 出 硫 含 量 小 于10μg/ g 的超低硫柴油 。改造投资仅为新建柴油加氢处理装置的 60 %。 ②某炼厂的催化裂化原料油加氢预处理装置改造为部分转化加氢裂化装置后 ,在生产催化原料油的同时还生产 ULSD。改造后的装置新增 1 台高效热分离器和精制反应器 ,减压瓦斯油和催化循环油进加氢处理2加氢裂化串联反应器加工 ,常压瓦斯油和减粘柴油与加氢裂化生成油的轻馏分一起 ,在精制反应器中改质生产超低硫柴油 ,催化原料油的质量也得到提高 。装置改造的投资约为新建柴油加氢处理装置的 60

1. 2 雪佛龙公司的加氢裂化工艺技术

雪佛龙公司的加氢裂化技术于 20 世纪 60 年代实现工业化 。2000 年该公司有 6 套新的 Isocrack2

ing 装置投产 ,其中 3 套在亚太地区 : 印度石油公司在马图拉的 Isocracking 采用单段一次通过流程 ,能

力为 125 万吨/ 年 ,未转化油去催化裂化装置 ; 印度Numaligarh 炼油公司的 Isocracking ,为两段全转化

流程 ,能力为 120 万吨/ 年 ;B P 公司在澳大利亚布尔维尔岛的 Isocracking ,是单段一次通过流程的新设

计方案 ,能力为 100 万吨/ 年 。

雪佛龙公司的加氢裂化有 3 种流程 : ①单段一次通过流程 ( SSO T) ; ②单段循环流程 ( SSREC) ; ③

两段循环流程 ( TSR) 。目前 ,世界上以低苛刻度的单段加氢裂化为主流流程 。

为解决催化裂化装置改变产品分布、多产高品质中馏分油以及寻求催化裂化轻循环油的出路这两个

难题 ,雪佛龙公司开发了以下几种加氢裂化新工艺。

1.2.1 单一气体回路两段全循环加氢裂化新工艺

为了减少投资 ,雪佛龙公司开发了单一气体回路两段全循环加氢裂化新工艺 。其特点主要是循环

油与新鲜进料共用一个回路 ,既能适应第一段的要求 ,也能适应第二段的要求 。采用这种新工艺的第

1 套工业装置已于 1999 年初投产 ,2000 年又有数套新装置投产 。

1.2.2 反序串联双反应器加氢裂化新工艺

在单一气体回路两段全循环加氢裂化工艺的基础上 ,雪佛龙公司又开发了反序串联双反应器加氢

裂化新工艺 。其特点主要是把第二反应器放在第一反应器的上游 ,把第二反应器的流出物用作第一反

应器进料的一部分 。由于把第二反应器中未利用的氢气在第一反应器中再利用 ,因而可降低循环氢的

总量 ,同时把第二反应器的全部流出物用在第一反应器中取热 ,因而可减少对急冷的需求 。这些特点

可降低循环压缩机的负荷和高压换热器的换热面积 ,因而可减少装置投资 。此外 ,由于增加了高压蒸

汽发生量 ,全面降低了循环压缩机的蒸汽消耗 ,因而可降低装置的操作费用 。

1.2.3 优化部分转化加氢裂化新工艺

雪佛龙公司开发的优化部分转化 (OPC) 加氢裂化新工艺 ,其特点在于利用两段加氢裂化的优势进

行优化部分转化 ,目前工业应用的实例就是改造一段加氢裂化装置 。为提高转化率或加工质量更差的

原料 ,改造原一段加氢裂化装置常用的方法是在原反应器的下游增加一台新反应器 。然而 ,雪佛龙公

司根据反序串联双反应器加氢裂化的概念 ,开发了投资少 、灵活性大的优化部分转化新工艺 。其特点

是在原反应器的上游增加一台小反应器 ,气体从压力较高的小反应器反向流进压力较低的原大反应

器 。如果需要 ,在压力较高的小反应器中用贵金属催化剂 ,使芳烃深度饱和 。在原反应器的上游增设

1 台小反应器 ,相当于在原反应器的下游增加了 2～3 倍的加氢裂化反应器的体积 。此外还有以下有利

之处 : ①由清洁的小反应器可以得到质量和收率都更高的产品 ; ②能够把一种或几种产品循环 ,以提高

不同产品的质量 ; ③能灵活改变循环油的数量或小反应器的操作条件和催化剂 ,在不影响产品质量的

情况下 ,可调节所产催化裂化原料的数量 。这种新工艺可用于老装置改造 ,也可用于新装置设计 。该

工艺在生产高质量中馏分油和催化裂化原料的同时 ,非常适用于加工高干点 、高氮 、高芳烃的原料油 。

目前已有 2 套工业装置采用该工艺 。

优化部分转化加氢裂化新工艺首次应用于美国Premcor 炼制公司的得克萨斯州阿瑟港炼油厂新建

的加氢裂化装置中 ,并已顺利运转 1 年。运转 1年的实际情况表明 ,第一段和第二段催化剂的失活速

度都低于预期值。催化剂的加氢处理性能很好 ,得到的催化裂化原料油 (低硫、低氮) 质量很好。反应器中

催化剂床层的径向温差都不大。目前装置运转的实际加工量为设计值的 110 % ,大于 343 ℃原料的实际

转化率达 75 %以上 ,远高于设计值 50 %。尽管操作

苛刻度提高较大 ,但催化剂的稳定性仍很好。

1.3 法国石油研究院的加氢裂化工艺技术

1.3.1 Hytail 加氢裂化技术

法国石油研究院开发的 Hytail 加氢裂化技术 ,最适于加工常压重瓦斯油和减压轻瓦斯油 。此工艺

的操作条件比一般的加氢裂化要缓和得多 ,流程也较为简单 ,因此可大大减少投资 。其投资与缓和加

氢裂化相差不大 ,但仍可得到高压加氢裂化的高转化率和高柴油质量 。它采用沸石催化剂 ,在相同转化率和同样的柴油质量之下 ,其氢分压可比加氢裂化低2. 5M Pa。

单独采用缓和加氢裂化只能解决部分燃料清洁化问题 。采用缓和加氢裂化和 Hytail 流程可以适应

欧洲的要求 ,提高柴汽比 ,并使汽油 、喷气燃料 、柴油和家用燃料油总产量提高 14 % ,汽柴油质量可符合

2005 年要求。

1.3.2 T2Star 沸腾床缓和加氢裂化工艺

法国石油研究院的 T2Star 沸腾床缓和加氢裂化工艺与 FCC 联合可以满足欧美 2004 - 2006 年汽柴油硫含量规格的要求。该工艺比一般的固定床缓和加氢裂化工艺的转化率高20%～40%(投资相同)此外,其柴油选择性好 ,并具有操作和原料灵活性 ,产品质量稳定 ,无需停工即可更换催化剂 。

此工艺采用沸腾床 ,可消除床层堵塞及沟流现象 ,形成近等温操作及固定的低压降 ,用加新剂及卸废剂的方法维持催化剂活性 , 装置运转周期可达24～36 个月 。可加工固定床所不能加工的高杂质原料 (如重减压瓦斯油、焦化瓦斯油及脱沥青油等),质量转化率可高达75%,而一般固定床缓和加氢裂化的转化率仅约25%。

HTS2358是Procatalyse公司专为T2Star工艺开发和生产的Ni2Mo型小直径挤条催化剂,具有很高的机械强度和抗磨性,具有长期的催化活性和稳定性及金属保持能力 。采用特殊的过滤器可完全脱除产品中的微量催化剂粉末 。

对 T2Star 工艺与催化裂化的优化结合进行了中试研究 ,开发出可满足欧美 2004 - 2005 年低硫汽柴油规格要求的新流程 ,即沸腾床反应器串联一固定床加氢精制反应器.首先将减压瓦斯油原料与氢气预热并送至T2Star沸腾床反应器,在高温下使减压瓦斯油转化率达75 % 。其产物进高压分离器 ,分离出的柴油产物进固定床加氢精制反应器进一步脱硫。高压分离器底部产物经汽提后作为催化裂化原料(其硫含量为1000～1500μg/g ,可用于生产硫含量小于30μg/g的汽油)。固定床加氢精制的氢分压为6.5MPa,转化率约为25% .所得柴油硫含量小于50μg/g.改变T2Star转化率(由40%增加到60 %)可使柴汽比从0.9提高到1.7.典型的单位(1桶/日)投资为2500美元 。

2 新一代加氢裂化催化剂

2.1 UOP 公司新一代加氢裂化催化剂

UOP公司最新开发的加氢裂化催化剂有4种,其中HC2115和HC2215用于生产最大量中馏分油HC2170催化剂是UOP公司用先进沸石技术研制出的专门生产石脑油的高性能催化剂。与HC224催化剂相比,在活性相同时,HC2170生产石脑油的选择性较高,石脑油的收率可提高1%～1.5%,还可灵活多产重石脑油和轻煤油。

UOP公司开发的大颗粒(1/8英寸,即3.175mm)异形LT系列催化剂,性能与传统的1/16英寸(1.5875mm) 圆柱形催化剂相当,但压降低55%～65%。LT催化剂1999年实现工业化,目前已用于8套装置现在UOP公司开发的每种加氢裂化催化剂,都有相应的LT催化剂。

2.2 雪佛龙公司新一代加氢裂化催化剂

雪佛龙公司的加氢裂化催化剂运转周期长 ,新装置的操作周期可达 2 年以上 。近几年来该公司工业化了 5 种新催化剂 ,计划近年内再工业化至少 4种催化剂。这 5 种新催化剂是 ICR142 、ICR147 、ICR150 、ICR154 和 ICR220 。ICR154 是最新的脱硫脱氮催化剂 ,于 1998 年工业 化 。大 量 的 中 试 结 果 表 明 , 其 脱 氮 活 性 比ICR134 要好得多 。工业运转结果表明 ,初始温度可降低 6. 7 ℃,失活速率较低 ,脱氮活性好 ,运转寿命长 。到 2000 年 ,该催化剂已用于 3 套工业装置( SSO T) 加氢裂化新催化剂 。ICR142 和 ICR150 用于中等转化率及中馏分油高选择性用途 。ICR147用于高转化率用途 ,有良好的选择性 。ICR150 比ICR126 的中馏

分油选择性好 。与ICR106相比,ICR142选择性相当但活性较高。在很宽的转化率范围内,ICR142和ICR150的中馏分油选择性均比ICR126好。采用这些催化剂,产品质量都很好,喷气燃料的烟点在25～35m之间。ICR142和ICR106还可用于生产二 、三类润滑油基础油和制备催化裂化及乙烯原料。ICR142比ICR106的寿命要长得多。ICR147是

高活性分子筛催化剂,在多产石脑油和煤油的操作中喷气燃料选择性高；在多产中馏分油操作中可提高柴油选择性。在3 种高活性催化剂 中,ICR147的中馏分油选择性最好。与ICR141 (1993 年工业化)相比,ICR147的喷气燃料选择性更高。ICR147的活性、稳定性和中馏分油收率都比ICR141好。在单段循环操作(SSREC)的加氢裂化中,ICR142和ICR150比老催化剂都有很大改进,在增产喷气燃料上更为突出,这2种催化剂的气体产率都较低,活性都较高。

ICR220是雪佛龙公司为两段加氢裂化第二段开发的最大量生产中馏分油的催化剂,于1999年工业化。在中试装置上,在多产喷气燃料的操作中,与无定形ICR120相比,ICR220的活性有很大提高 ,目的产品收率可提高5%以上,产品质量相同；在多产中馏分油的操作中,ICR220的中馏分油总收率较高；在多产柴油的操作中,ICR220中馏分油收率高 达3%。

2.3 AkzoNobel公司的加氢裂化催化剂

AkzoNobel和日本凯津公司已开发成功并工业化了一批有助于满足炼厂加氢裂化装置长周期运转并生产高质量、低硫油品的新催化剂。其中有KC22710、KC22711、KC22301、KC22601和KF21015MD。1998年工业化的KC2301 和KC2601是已广泛应用多年的KC2300和KC2600催化剂的升级换代产品。这2种催化剂使用相同的高质量沸石和基础组分 ,但为使活性和选择性达到平衡,每种组分的数量都不一样,因而可以得到不同的产品分布,满足炼厂的需求和未来环保的要求。

3 发展方向

目前运输燃料约占世界石油消费量的52%。油品质量的主要指标从过去的馏程和燃烧性能转变为现在的油品分子组成。清洁燃料规格日趋严格和油品需求结构转变这两方面的要求使得加氢裂化进入了黄金发展期。

加氢裂化工艺将继续沿着提高中馏分油收率、进一步改善产品质量同时能辅助加工(改质)其他劣质瓦斯油的方

向发展。目前和今后加氢裂化催化剂的研发方向是:寻求新的双功能金属2酸催化剂,目的是提高中馏分油的收率,提高柴油的十六烷值,提高抗结焦失活的能力,降低氢气消耗和操作