卷烟叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分差异分析

TobaccoScience&TechnologySep.2019Vol.52No.9

卷烟叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分差异分析

秦亚琼1，刘舒畅2，罗诚3，李东亮3，贾云祯1，陈王冰1，蔡君兰1，郭吉兆1，刘惠民*1

2.贵州中烟工业有限责任公司，贵阳市小河经开区开发大道96号

黎1，余晶晶1，王晓瑜1，

450001610066

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号

3.四川中烟工业有限责任公司技术中心，成都市锦江区成龙大道一段56号

550009

摘要：为揭示叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分差异，采用气相色谱-质谱法（GC-MS）对叶丝及梗丝卷烟烟气中297种挥发性及半挥发性化合物进行了检测。通过主成分分析（PCA）和正交偏最小二乘法判别分析（OPLS-DA）对数据进行降维处理，同时结合t检验，筛选叶丝与梗丝烟气的差异化合物。结果表明：共筛选出53种差异化合物，在种类上，包括烃类、羧酸类、醇酚类、氮杂环类、醛酮类、呋喃类和酯类化合物，其中烃类、羧酸类、醇酚类和氮杂环类化合物占比较高；在相对比例上，有66%的化合物其叶丝烟气单位焦油释放量高于梗丝，其中42%的化合物高于梗丝2倍以上，个别化合物甚至在10倍以上。梗丝烟气中许多化合物的相对比例失调导致其呈现刺激性大、梗味重的烟气特征。该研究从分子水平上剖析了烟梗使用的制约因素，为其品质提升及科学利用提供了依据。关键词：叶丝；梗丝；香味成分；主成分分析；正交偏最小二乘法判别分析中图分类号：TS411.2

文献标志码：A

文章编号：1002-0861（2019）09-0080-11

Differencesinvolatileandsemi-volatilemainstreamcigarettesmokecomponentsbycutlaminarstripsandcutstems

QINYaqiong1,LIUShuchang2,LUOCheng3,LIDongliang3,JIAYunzhen1,CHENLi1,YUJingjing1,WANGXiaoyu1,WANGBing1,CAIJunlan1,GUOJizhao1,LIUHuimin*1

1.ZhengzhouTobaccoResearchInstituteofCNTC,Zhengzhou450001,China

2.TechnologyCenter,ChinaTobaccoGuizhouIndustrialCo.,Ltd.,Guiyang550009,China3.TechnologyR&DCenter,ChinaTobaccoSichuanIndustrialCo.,Ltd.,Chengdu610066,China

Abstract：Inordertoinvestigatethedifferencesinvolatileandsemi-volatilemainstreamcigarettesmokecomponentscausedbycutlaminarstripsandcutstems,agaschromatography-massspectrometrymethodwasusedtoprofile297componentsingasandparticulatephasesofmainstreamsmoke.Principalcomponentanalysis(PCA)andorthogonalpartialleastsquaresdiscriminantanalysis(OPLS-DA)wereusedtoreducethedatadimensionalityandcombinedwithttesttoscreenthedifferentialcompoundsinmainstreamsmokecontainingcutlaminarstripsandcutstems.Theresultsshowedthatatotalof53compoundswithdistinctdifferenceswerefound,includinghydrocarbons,carboxylicacids,alcohols,phenols,nitrogenheterocycles,aldehydes,ketones,furansandesters.Amongthem,hydrocarbons,carboxylicacids,alcohols,phenolsandnitrogenheterocyclesaccountedfora

收稿日期：2018-08-03修回日期：2019-04-26基金项目：中国烟草总公司科技项目“烟梗内在成分与烟气成分特征研究”（110200102041）、“卷烟通风分配对烟气成分及感官

质量风格影响规律研究”（110201603006）。

*

作者简介：秦亚琼（1985—），硕士，高级工程师，主要从事烟草化学研究。E-mail：jane1024hi@163.com；通信作者：刘惠民，

E-mail：liuhuimin63@x263.net

引文格式：秦亚琼，刘舒畅，罗诚，等.卷烟叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分差异分析［J］.烟草科技，2019，52（9）：

80-90.（QINYaqiong，LIUShuchang，LUOCheng，etal.Differencesinvolatileandsemi-volatilemainstreamcigarettesmokecomponentsbycutlaminarstripsandcutstems［J］.TobaccoScience&Technology，2019,52（9）：80-90.）DOI：10.16135/j.issn1002-0861.2018.0350

第52卷第9期秦亚琼，等：卷烟叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分差异分析·81·

considerableproportion.Onarelativereleaseperunittarbasis,66%ofthecompoundsinmainstreamsmokeofcutlaminarstripswerehigherthanthoseofcutstems,ofwhich42%ofthecompoundswere2timesorhigher,andsomeevenbymorethan10times.Therelativeimbalanceofcompoundsinthesmokefromcutstemcigarettesledtostrongirritationandheavystemsmell.Thisworkanalyzedtherestrictionintheusageoftobaccostemsatamechanisticlevel,thusprovidedascientificreferenceforcigarettes’sensoryqualityandtobaccoutilization.Keywords：Cutlaminarstrip;Cutstem;Aromacomponent;PCA;OPLS-DA

烟梗为烟叶的一部分，约占烟叶总质量的25%~30%［1-2］。梗丝为“三丝”掺配的重要组成部分之一，具有低焦油、低烟碱、高填充值等特点，对降低卷烟生产成本和降焦减害均有重要意义［1-2］。然而，梗丝存在烟香不足、木质气重、刺激性强等缺陷，对卷烟整体感官质量有明显的负面作用。通过优化梗丝加工工艺、梗丝加料等可改善梗丝品质，但总体效果仍不理想，制约了梗丝在卷烟生产中的使用。挥发性及半挥发性成分是影响卷烟产品风格的重要因素之一，对产品的品质有重要影响［1］。分析叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分的差异，能够为针对性加香加料及工艺加工提供参考，有助于提高梗丝感官品质。

目前，烟梗和烟叶化学成分的差异分析主要集中在燃烧前烟梗和烟叶中成分的分析方面［2-8］，而在其燃烧形成的烟气中挥发性及半挥发性成分的差异分析方面相关报道较少。Ishiguro等［9-11］对梗丝烟气和叶丝烟气中半挥发性成分、含氮化合物、酚类物质进行了对比分析，发现梗丝烟气中大部分半挥发性成分来自细胞壁物质的裂解，而对于叶丝烟气来说，则主要为糖降解产物和烟叶挥发性组分的直接转移［9］；对于烟气碱性成分，叶丝烟气中的烟碱是梗丝烟气的7倍以上，吡啶、麦斯明等也高于梗丝［10］；对于烟气酚类成分，叶丝烟气中4-甲基儿茶酚、4-乙基儿茶酚和4-乙烯基儿茶酚远高于梗丝烟气［11］。比较烟梗和烟叶的裂解产物可知，在相同裂解温度下，烟叶的热裂解产物种类明显多于烟梗［1］。由于烟气中香味成分直接作用于感官，对卷烟品质有直接影响，而卷烟燃烧前后的化合物种类及含量明显不同，因此，有必要对梗丝与叶丝烟气中挥发性和半挥发性成分进行剖析，以探索烟梗负面感官特征的物质基础。

本研究中以浓、中、清3个香型烟叶产区的上、中、下3个部位的烟叶和烟梗为研究对象，采用气相色谱-质谱法（GC-MS）对叶丝及梗丝烟气的气相、粒相物中挥发性和半挥发性成分进行检测，采用内标法半定量分析297个目标化合物；采用主成分分析（PCA）和正交偏最小二乘法判别分析（OPLS-DA），同时结合t检验，筛选出叶丝与梗丝

烟气的差异化合物，旨在从分子水平上剖析烟梗使用的制约因素，为其品质提升及科学利用提供依据。

1

材料与方法

1.1

材料、试剂和仪器

分别选择许昌、遵义和曲靖3个典型的浓、中、

清香型产区的烟叶和烟梗。其中，许昌产区不同部位的叶样品数目为8个，梗为4个；遵义产区，叶为7个，梗为5个；曲靖产区，叶为6个，梗为5个。按照传统制丝工艺制备叶丝和梗丝，并分别以叶丝和梗丝为原料卷制单料烟。主要辅材参数为：滤棒100/4mm，接装纸30mm，卷烟纸透气度60CU，滤嘴不打孔。

氘代苯（≥99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司）；乙酸苯乙酯（≥99.5%）、反-2-己烯酸（≥99.5%）、N,O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA，色谱纯）（美国Aldrich公司）；二氯甲烷、甲醇（色谱纯，美国J&TBaker公司）。

7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪；DB-5MS弹性石英毛细管柱（60m×0.25mm×0.25μm）、DB-5MS弹性石英毛细管柱（60m×0.25mm×1.0μm）、DB-624弹性石英毛细管柱（60m×0.25mm×1.4μm）（美国Agilent公司）；SM450直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；有机相针式滤器（0.45μm，上海安谱实验科技股份有限公司）；44mm剑桥滤片（德国Borgwaldt公司）；CP224S型电子分析天平（感量0.0001g，德国Sartorius公司）。1.2方法1.2.1

样品处理

按照GB/T16447—2004要求，将样品卷烟在22±1）℃、相对湿度（60±3）%的环境中平衡48h。之后，挑选（平均质量±0.019）g和（平均吸阻±49）Pa的烟支作为测试样品。1.2.2

烟气气相和粒相物的中性、碱性成分分析（1）样品前处理。采用ISO抽吸模式，即每60s抽吸1口，抽吸容量35mL，抽吸持续时间2s，在此条件下抽吸8支卷烟。用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气中粒相物；在剑桥滤片捕集器后连

（·82·

烟草科技2019年接两个串联的吸收瓶，每个吸收瓶中盛有10mL甲醇，将其置于异丙醇-干冰冷却（-78℃）的冷阱中，用于捕集主流烟气中气相物。卷烟抽吸完毕后，粒相部分操作为：将剑桥滤片对折，置于4mL样品瓶中；加入3mL二氯甲烷，并加入100μL内标溶液，用密封膜密封，超声萃取30min；取萃取液，用针式滤器过滤后进行GC-MS分析。气相部分操作为：准确加入100μL内标溶液于每个吸收瓶，搅拌均匀；各取1mL溶液于色谱瓶中，混匀后进行GC-MS分析。其中，内标溶液为氘代苯和乙酸苯乙酯，质量浓度均为2mg/mL。

（2）GC-MS分析。气相和粒相物萃取液样品均取双份，分别在DB-5MS和DB-624两根色谱柱上分离分析。GC-MS分析条件如下：

①DB-5MS色谱柱：程序升温：60℃2℃/min250℃5℃/min290℃（20min）；进样量：1μL；分流比：10∶1；进样口温度：290℃；载气：He，流速1.5mL/min；传输线温度：290℃；电离方式：EI；离子源温度：230℃；电离能量：70eV；四极杆温度：150℃；质谱质量扫描范围：26~400amu；监测模式：全扫描（Scan）和选择离子监测（SIM）模式。CH2Cl2定时事件：0min检测器打开，5.00min检测器关闭，6.00min检测器打开；CH3OH定时事件：0min检测器打开，4.00min检测器关闭，5.00min检测器打开。

②DB-624色谱柱：程序升温：40℃（30min）

2℃/min160℃（1min）8℃/min240℃（10min）；

进样量：1μL；分流比：10∶1；进样口温度：220℃；载气：He，流速1.0mL/min；传输线温度：240℃；电离方式：EI；离子源温度：230℃；电离能量：70eV；四极杆温度：150℃；质谱质量扫描范围：20~350amu；监测模式：全扫描模式（SCAN）和选择离子扫描模式（SIM）。CH2Cl2定时事件：0min检测器打开，12.10min检测器关闭，13.90min检测器打开；CH3OH定时事件：0min检测器打开，11.70min检测器关闭，13.00min检测器打开。1.2.3

烟气粒相物的酸性成分、醇酚类化合物分析（1）样品前处理。采用ISO抽吸模式，用剑桥滤片捕集5支卷烟的主流烟气粒相物。卷烟抽吸后，将剑桥滤片对折，置于4mL样品瓶中；加入3mL二氯甲烷萃取溶液（反-2-己烯酸内标为50µg/mL），旋紧瓶盖密封，超声萃取30min；加入500µLBSTFA，60℃水浴条件下衍生50min；冷却至室温，用针式滤器过滤，取滤液进行GC-MS分析。

（2）仪器分析条件。色谱柱：DB-5MS；进样

量：1μL；分流比：10∶1；进样口温度：250℃；载气：He，流速1.5mL/min；传输线温度：280℃；电离方式：EI；离子源温度：230℃；电离能量：70eV；四极杆温度：150℃；质谱质量扫描范围：35~450amu；监测模式全扫描（Scan）和选择离子监测（SIM）模式。1.2.4

数据处理

在MSD工作站打开采集的SIM数据，利用编辑好的自动积分方法（增强型数据分析软件自动定量功能），生成一个包含样品信息、成分名称和相对含量（半定量方法，以目标物峰面积与内标峰面积的比值计）的三维矩阵。应用SIMCA14.1软件（UmetricsAB，Umeå，Sweden）对化合物数据进

行中心化和归一化（Par，Paretoscaling）［12］

处理后，

进行PCA、OPLS-DA等多变量分析。PCA主要用于识别叶丝、梗丝烟气中挥发性、半挥发性成分间的相似性和差异性，OPLS-DA主要用于差异化合物的筛选。应用SPSS19.0软件对差异化合物进行单尾双样本方差t检验。

2

结果与讨论

2.1

叶丝和梗丝卷烟的主流烟气成分整体差异2.1.1

烟气常规化学成分和pH

叶丝和梗丝卷烟的物理参数如表1所示，其滤

嘴通风、烟支长度和圆周基本一致，梗丝卷烟的质量和硬度略低于叶丝卷烟，而吸阻略高于叶丝卷烟。由表2可知，梗丝卷烟焦油、烟碱、CO、抽吸口数及衍生指标烟碱/焦油、CO/焦油均与叶丝存在显著性差异。梗丝卷烟焦油、烟碱、CO分别是叶丝卷烟的33%、17%和76%。梗丝卷烟抽吸口数为3.8，远低于叶丝卷烟（6.7），说明梗丝燃烧速度显著快于叶丝，可能与梗丝中钾含量约为叶丝的2倍有关。梗丝卷烟焦油释放量仅为叶丝的1/3，一方面是因为梗丝卷烟抽吸口数少，阴燃占比较高，另一方面是由于梗丝中纤维素类成分多，其碳化后易形成较长的燃烧锥，且可挥发性蒸馏成分较少，因此生成的焦油较少。同样，梗丝卷烟的烟碱仅为叶丝卷烟的1/6，一方面是因为梗丝中烟碱含量低，另一方面是由于抽吸口数少。

表1

叶丝与梗丝卷烟物理参数Tab.1

Physicalcutlaminarparametersstripsandofcigarettescutstems

madeof

卷烟烟支质

开式吸滤嘴通烟支长圆周/硬度/量/mg阻/Pa风度/%度/mmmm%叶丝877.110010.683.924.269梗丝

730.3

1183

0.7

83.9

24.2

59

第52卷第9期

表2

秦亚琼，等：卷烟叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分差异分析·83·

叶丝与梗丝烟气常规化学成分和pH差异

2.1.2GC-MS检测结果

利用GC-MS工作站的解卷积功能对共流出峰进行解析，并运用NIST谱库进行检索（匹配度大于800）；同时，结合保留指数［13-14］鉴定化合物。初

P

Tab.2Differencesinroutinechemicalcomponentsand

smokepHbetweenmainstreamcigarettesmokeof

cutlaminarstripsandcutstems检测指标焦油/（mg·支-1）烟碱/（mg·支-1）一氧化碳/%抽吸口数/口烟气pH烟碱/焦油CO/焦油

叶丝烟

气均值13.11.210.06.75.90.090.80

梗丝烟气均值4.40.27.63.85.80.051.80

梗丝/叶丝0.330.170.760.570.980.562.35表3

Tab.3

化合物

序号酸、醇酚类12,3-二羟基丙酸22-呋喃甲酸32-甲基丙酸42-甲基丁酸52-羟基丁酸62-戊烯酸72-烯丁酸82-异丙基-3-羰基丁酸93-甲基-2-呋喃-甲酸103-甲基丁酸113-甲基戊酸12131415161718192021222324252627282930

3-羟基丙酸4-甲基戊酸苯甲酸丙酸丙烯酸二十酸己酸甲酸

间羟基苯甲酸苹果酸羟基乙酸

2,3-二甲基-马来酸酐乳酸十八酸十六酸十四酸戊酸亚麻酸亚油酸

步鉴定出297种化合物，包括羧酸类、醛酮类、酯类、醇酚类、糖类、烃类、呋喃类、氮杂环类化合物等（表3）。

对于中性和碱性成分，由于DB-5MS色谱柱为非极性柱，而DB-624色谱柱为中等极性柱，目标化合物在两根色谱柱上的出峰时间及分离度差异较大，其中，有158种目标化合物在DB-5MS色谱柱上的分离度较好，而93种目标化合物在DB-624色谱柱上的分离度较好。因此，采用DB-5MS色谱柱分离，采用乙酸苯乙酯内标进行半定量分析；

<0.001<0.001<0.001<0.0010.471<0.001<0.001

GC-MS方法检测的目标化合物

TargetcomponentsdeterminedbyGC-MSmethod

化合物分类烃、腈、硫化合物类甲苯

间二甲苯邻二甲苯萘

柠檬烯氧硫化碳乙苯

异戊基氰茚

1,3,5-庚三烯1,3-环戊二烯

1,4-环己二烯

1,5-己二烯1.3-戊二烯

1-甲基-1,3-环己二烯1-甲基-4-异丙基环己烯1-戊烯-3-炔

2,3-二甲基-1-丁烯2,4-二甲基-1,3-戊二烯3,3-二甲基-6-亚甲基环己烯2,6-二甲基-2,6-辛二烯2,7-二甲基-1,6-辛二烯2-丙烯腈2-丁炔2-己烯(E)2-戊炔2-戊烯(Z)

3,3,6-三甲基-1,5-庚二烯2,4-己二烯

3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯

氮杂环、呋喃类2-乙酰基吡咯3,5-二甲基吡啶3-苯基吡啶

3-甲基-1-苯基-1H-吡唑3-甲基吡啶3-甲基丁酰胺

3-羟基-6甲基吡啶3-氰基吡啶3-乙基吡啶

3-乙酰氧基吡啶4-甲基-1H-吲哚4-甲基吡啶

4-羟基吡啶4-乙烯基吡啶

9H-吡啶[3,4-b]并吲哚吡啶吡咯吡嗪

二甲氧氨基乙腈

1-甲基-9H-吡啶[3,4-b]并吲哚

甲基吡嗪咔唑可替宁喹啉

邻苯二甲酰亚胺麦思明哌啶三甲基吡嗪异戊酰胺吲哚

醛、酮、酯类丁香醛苯甲醛苯乙醛

3-甲基-2-丁烯醛3-羟基苯甲醛

3-甲基-4-羟基苯甲醛4-甲基苯甲醛4-羟基苯甲醛2,3-戊二酮环戊酮

2,4-二甲基-3-戊酮

2,5-二氢-3,5-二甲基-2-呋喃酮

2,5-呋喃-二甲醛2,5-己二酮甲基乙烯基酮3,5-庚二烯-2-酮2-己酮

2-甲基四氢呋喃-3-酮2-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯-1-酮

2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮2-戊酮

3-甲基-2-环戊烯-1-酮3-甲基苯乙酮3-甲基环戊酮

4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮5,6-二氢-6-丙基-2H-吡喃-2-酮

5-乙酰基-四氢呋喃-2-酮6-乙基-5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮

7-羟基香豆素苯乙酮

·84·

烟草科技表3（续）

2019年化合物

序号酸、醇酚类31乙酸32油酸332,4-二甲基苯酚342,6-二甲基苯酚352,6-二甲氧基苯酚362-甲基-6-丙基苯酚372-甲氧基-5-甲基苯酚382-乙基-4-甲基苯酚392-乙基苯酚403,4-二甲基苯酚413,5-二甲基苯酚423-丙基苯酚433-乙酰基苯酚444-乙基-3-甲基苯酚454-乙基苯酚464-乙烯基愈创木酚474-乙酰氧基苯酚48邻苯基苯酚49苯酚501,2,3-苯三酚51对苯二酚52对甲基苯酚53邻苯二酚54邻甲基苯酚55低三叉蕨酚56麦芽酚57羟基麦芽酚58乙基麦芽酚592,3-丁二醇602-呋喃甲醇612-羰基-1,3-丙二醇62丙三醇63对羟基苯乙醇64乙二醇651,4:3,6-双脱水甘露醇662-戊醇67苯甲醇68苯乙醇69核糖70葡聚糖71莨菪亭722-糠醇732-环己烯-1-醇74丁香酚75767778化合物分类

醛、酮、酯类烃、腈、硫化合物类二氢香豆素3-甲基-1,4-戊二烯呋喃基羟甲基酮3-甲基-2-戊烯(E)呋喃酮3-甲基-2-戊烯(Z)环己酮3-甲基-环戊烯巨豆三烯酮I3-甲基戊烷巨豆三烯酮II4-甲基-1,3-戊二烯巨豆三烯酮III4-甲基-2-己烯巨豆三烯酮IV苯1-乙酰氧基-2-丙酮丙腈2,3-二甲基-环戊烯-1-酮丙炔2-丁酮丙烯2-环戊烯-1-酮丁烷3-羟基丁酮丁烯3-戊烯-2-酮二硫化碳2-乙基-环戊酮甲基环戊烷2-乙酰基呋喃戊烯3,4-二甲基-环戊烯-1-酮辛烷2-甲基-2-环戊烯-1-酮异丁腈1-乙酰氧基-2-丁酮异戊二烯1,2-环己二酮月桂烯香兰素正己烷1-羟基-2-丁酮1,2-二氢萘1-羟基-2-丙酮1,3,5-三甲基苯乙基环戊烯醇酮1-甲基-1-4-环己二烯2-甲基环戊酮1-羟基萘甲基异丁基酮1,2,3-三甲基苯1-茚酮1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯3-己酮1-乙基-2,4-二甲基苯3-甲基-3-丁烯-2-酮1-乙烯基-4-甲基-苯3-戊酮2-甲基-1-丁烯5-氧脯氨酸甲酯2-甲基-2-丁烯3-羟基苯甲酸甲酯苯乙烯2-羟基-γ-丁内酯丙苯γ-巴豆酰内酯对二甲苯分散橙32-羟甲基-3-甲基-二噁丁烷甘油十六酸酯新植二烯古洛糖酸内酯菲木糖酸内酯4-异丙基甲苯丙酸甲酯2-甲基萘丙酮酸甲酯2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯硬脂酸甲酯亚麻酸甲酯亚油酸甲酯十六酸甲酯十六酸乙酯丁内酯

2-脱氧-戊糖酸内酯3-脱氧-核糖-己酸内酯

氮杂环、呋喃类棕榈酰胺3-羟基吡啶(1-吡咯)乙腈1-甲基-1H-吡咯琥珀酰亚胺

2,3,5-三甲基吡啶2,3-二甲基-1H-吲哚2,3-二甲基吡啶2,3-二甲基吡嗪2,3-联吡啶

2,4,6-三甲基吡啶2,4-二甲基吡啶2,5-二甲基吡啶2,6-二甲基吡啶2,6-二甲基吡嗪2-吡咯甲醛2-吡咯烷酮

2-甲基-1H-吲哚2-甲基吡啶

2-乙基-3-甲基吡嗪2-乙基吡啶2-乙基吡嗪2-乙烯基吡啶2,4,6-三甲基苯腈3-吡啶甲醛苯代丙腈苯乙腈苯甲腈异戊腈

3-苯基呋喃苯并呋喃

2,5-二甲基呋喃2-乙基呋喃2-乙烯基呋喃

3,4-二羟基-2(3H)-呋喃酮2-乙酰基-5-甲基呋喃3-甲基呋喃2(5H)-呋喃酮2,3-二氢苯并呋喃3-糠醛2-糠醛

5-甲基-2-糠醛5-羟甲基糠醛3-呋喃甲酸甲酯

5-甲基-3H-呋喃-2-酮

采用DB-624色谱柱分离，采用氘代苯内标进行半定量分析。最终，确定采用DB-5MS色谱柱分离159种化合物，采用DB-624色谱柱分离94种化合物。采用SIM模式检测297种化合物并进行定量

分析，结果见图1。可以看出，叶丝烟气中绝大多数目标化合物的色谱峰强度大于梗丝，图1A（中性和碱性粒相成分）和图1C（硅烷化衍生后的酸性和醇酚类化合物）中的差异尤为显著。

第52卷第9期秦亚琼，等：卷烟叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分差异分析·85·

A.中性和碱性粒相成分在DB-5MS色谱柱上的SIM谱图B.中性和碱性气相成分在DB-624色谱柱上的SIM谱图

C.酸性成分和醇酚类化合物衍生后，在DB-5MS色谱柱上的SIM谱图

图1

Fig.1

典型梗丝和叶丝卷烟样品的主流烟气SIM谱图

TypicalSIMchromatogramsofmainstreamcigarettesmokefromcutlaminarstripsandcutstems

综上可知，梗丝卷烟和叶丝卷烟的抽吸口数、焦油释放量均呈现显著差异。对于绝大多数化合物，梗丝卷烟烟气释放量均低于叶丝卷烟烟气。为进一步揭示梗丝烟气和叶丝烟气之间的差异，后续研究中从相对比例的角度进行分析，以比较目标化合物的单位焦油释放量差异。2.22.2.1

梗丝和叶丝卷烟主流烟气成分统计分析结果主成分分析

采用主成分分析（PCA）对许昌、遵义、曲靖3个产区梗丝与叶丝卷烟烟气的挥发和半挥发性成分的数据进行降维处理，其结果在95%置信区间内，得分图见图2。可以看出，不同产区的梗丝与叶丝烟气在得分图上呈现显著差异，梗丝和叶丝

易区分，并且梗丝和叶丝之间的差异远大于不同产区之间的差异。当然，不同产区之间的差异在得分图上也有体现，例如，许昌和曲靖的梗丝与叶丝能够较好地区分，但中间香型产区遵义和清香型产区曲靖的梗丝与叶丝相似性较高，区分度较差。2.2.2

差异化合物筛选

为进一步分析梗丝和叶丝烟气中差异显著的成分，采用OPLS-DA对数据进行进一步处理。图3A是数据的OPLS-DA分析结果，可以看出，在第1维预测主成分上，两组间化合物的得分相差较大，梗丝和叶丝能够很好地区分。梗丝和叶丝样品模型包含2个主成分，其拟合参数为R2X=0.732，R2Y=0.986，

Fig.2

图2不同产区的梗丝与叶丝卷烟主流烟气中挥发和半挥发性成分PCA得分图

PCAscoreplotbasedonvolatileandsemi-volatilecomponentsinmainstreamcigarettesmoke

ofcutlaminarstripsandcutstemsfromdifferentgrowingareas

·86·

烟草科技2019年Q2=0.979，表明该模型的稳定性和预测率较高。对OPLS-DA模型进行置换检验，置换次数n=200，模型的排列验证结果如图3B所示。由图3B可以看出，部分样本类别信息打乱后，左侧所有的点均低于最右侧两个相同颜色的原始点，同时，相应模型的性能（R2和Q2）均下降，表明模型的稳健性较好；模型验证结果参数R2截距为0.235、Q2截距为-0.555，也表明该模型较可靠，不存在过拟合现象。因此，采用建立的OPLS-DA模型进行后续的差异化合物筛选。

本研究中，通过OPLS-DA分析过滤除去不相关的正交信号，从而使获得的差异化合物更加可靠。结合载荷图（图4）和变量投影重要性（variableimportanceintheprojection，VIP）值（阈值为1.0），初步筛选出53种差异化合物，并通过t检验（t-test）的P值（阈值<0.05）对其进行进一步验证，结果见表4。53种差异化合物包括羧酸、醛酮类、酯类、醇酚类、烃类、呋喃类、氮杂环类化合物等，烃类、羧酸类、醇酚类、氮杂环类化合物占比较高，分别为25%、19%、15%、17%。

由表5和表6可知，梗丝和叶丝烟气中53种差异化合物的单位焦油释放量差异较大。

对于烃类化合物，梗丝烟气中的新植二烯、柠檬烯、月桂烯、1,4-环己二烯等化合物的单位焦油释放量均低于叶丝烟气，其梗丝/叶丝比值分别为0.06、0.13、0.08、0.51。梗丝烟气的新植二烯、柠檬烯、月桂烯的单位焦油释放量远低于叶丝烟气，而新植二烯不仅能增加烟草吸味，且影响其他香味成分的形成［15］；柠檬烯有类似柠檬的香味，具有和顺的、醇和的感官特征。梗丝烟气中的1,3-环戊二烯、苯乙烯、甲苯、2-甲基-1-丁烯、丙炔、丁烯、2-丁炔、2-戊烯（Z）、3-甲基戊烷等化合物的单位焦油释放量均高于叶丝烟气，梗丝/叶丝比值为1.09~2.07。梗丝烟气中这些烯烃类物质的释放量较高，可能与梗丝卷烟的燃烧状态有关。梗丝中纤维类成分含量高，梗丝卷烟燃烧锥较叶丝卷烟长，即燃烧时形成的焦炭量大，其进一步燃烧产生大量的小分子烃类成分；另外，梗丝中钾离子含量较高，钾盐等无机盐的存在会增加烟气中小分子烃类成分的释放量。

对于羧酸类化合物，梗丝烟气中的羟基乙酸、苹果酸、3-羟基丙酸、2,3-二羟基丙酸等羟基羧酸的单位焦油释放量均高于叶丝烟气，梗丝/叶丝比

AB

A.OPLS-DA得分图

图3

Fig.3

B.模型排列验证结果图

梗丝与叶丝卷烟主流烟气中挥发和半挥发性成分OPLS-DA分析结果

ResultsofOPLS-DAgeneratedfromvolatileandsemi-volatilecomponentsinmainstreamcigarettesmoke

ofcutlaminarstripsandcutstems

图中较为离散的点：23.十八酸25.邻苯二酚28.羟基乙酸31.十六酸54.3-羟基吡啶112.2-丁酮114.2-甲基-1-丁烯115.3-甲基戊烷121.1,3-环戊二烯198.甲苯202.2-丁炔211.新植二烯287.羟基麦芽酚291.苯甲醇

Fig.4

图4梗丝与叶丝卷烟主流烟气中挥发和半挥发性成分载荷图

Loadingplotfromvolatileandsemi-volatilecomponentsinmainstreamcigarettesmoke

ofcutlaminarstripsandcutstems

第52卷第9期秦亚琼，等：卷烟叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分差异分析

表4

Tab.4

筛选出的53个差异化合物的VIP值和P值

·87·

VIPandPvaluesof53screeneddifferentialcomponentsVIP

7.056.523.143.062.922.922.602.562.402.362.352.252.252.162.152.072.061.941.881.851.801.761.691.631.601.571.56

P<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.0010.0010.025<0.001<0.001<0.0010.013<0.001<0.001<0.001<0.0010.0080.016<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.0010.002

序号V28V29V30V31V32V33V34V35V36V37V38V39V40V41V42V43V44V45V46V47V48V49V50V51V52V53

差异化合物3-戊酮

3-甲基吡啶苯酚

3-羟基丙酸3-甲基呋喃邻苯二酚

对羟基苯乙醇亚油酸甲酯

4-甲基-1H-吲哚苹果酸2-丁炔二十酸

2-甲基-1H-吲哚2-戊烯(Z)吲哚呋喃酮

9H-吡啶[3,4-b]并吲哚间羟基苯甲酸莨菪亭可替宁苯甲醛

羟基麦芽酚1,4-环己二烯丙炔

2,3-联吡啶巨豆三烯酮（总）

VIP

1.541.531.501.471.461.451.411.411.321.261.201.201.191.191.161.161.161.151.081.071.061.051.041.041.041.03

P<0.001<0.001<0.0010.0130.003<0.001<0.001<0.001<0.0010.021<0.0010.006<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.0010.0010.012<0.001<0.001<0.001

序号V1V2V3V4V5V6V7V8V9V10V11V12V13V14V15V16V17V18V19V20V21V22V23V24V25V26V27差异化合物新植二烯

2-甲基-1-丁烯丙三醇

3-甲基戊烷1,3-环戊二烯苯甲醇月桂烯

3-羟基吡啶十六酸甲酯甲苯

甲基乙烯基酮苯并呋喃羟基乙酸丁烯2-丁酮十六酸苯乙烯甲酸十八酸柠檬烯

3-呋喃甲酸甲酯4-甲基吡啶2,3-戊二酮

2,3-二氢苯并呋喃2,3-二羟基丙酸对甲基苯酚亚麻酸

表5

Tab.5

化合物分类烯烃类

梗丝烟气中单位焦油释放量小于叶丝的差异化合物

Differentialcomponentswithreleaseonperunittarbasisinmainstreamsmokeofcutstems

lessthanthatofcutlaminarstrips化合物序号

1234

5678910111213141516171819

差异化合物新植二烯月桂烯柠檬烯

1,4-环己二烯十六酸甲酸十八酸亚麻酸二十酸

间羟基苯甲酸丙三醇苯甲醇

对甲基苯酚苯酚

邻苯二酚

对羟基苯乙醇莨菪亭

羟基麦芽酚3-羟基吡啶

叶丝均值17.680.246.576.1616.7363.272.891.950.597.6858.420.288.175.8230.076.059.6216.3934.52

梗丝均值1.140.030.543.158.2448.481.930.640.224.3833.610.052.841.4622.721.606.1211.9316.93

梗丝/叶丝0.060.130.080.510.490.770.670.330.370.570.580.170.350.250.760.260.640.730.49

酸类

醇酚类

氮杂环类

·88·

烟草科技表5（续）

2019年化合物分类

氮杂环类

化合物序号

2021222324252627

2829303132333435

差异化合物4-甲基吡啶3-甲基吡啶

4-甲基-1H-吲哚2-甲基-1H-吲哚吲哚

9H-吡啶[3,4-b]并吲哚可替宁2,3-联吡啶苯甲醛

巨豆三烯酮（总）苯并呋喃

2,3-二氢苯并呋喃呋喃酮十六酸甲酯3-呋喃甲酸甲酯亚油酸甲酯

叶丝均值2.130.524.723.934.002.360.983.312.481.4810.156.372.150.331.600.09

梗丝均值1.100.211.060.930.871.740.200.941.170.131.331.681.000.190.820.05

梗丝/叶丝0.520.410.220.240.220.740.200.280.470.090.130.260.470.570.510.61

醛酮类

呋喃类

酯类

表6

Tab.6

化合物分类烯烃类

梗丝烟气中单位焦油释放量大于叶丝的差异化合物

Differentialcomponentswithreleaseonperunittarbasisinmainstreamsmokeofcutstems

higherthanthatofcutlaminarstrips化合物序号

123456789

101112131415161718

差异化合物2-甲基-1-丁烯3-甲基戊烷1,3-环戊二烯甲苯丁烯苯乙烯2-丁炔2-戊烯(Z)丙炔

羟基乙酸

2,3-二羟基丙酸3-羟基丙酸苹果酸甲基乙烯基酮2-丁酮2,3-戊二酮3-戊酮3-甲基呋喃

叶丝均值4.420.2219.2661.3718.491.730.672.934.6257.523.479.5013.018.5810.313.243.7311.89

梗丝均值6.300.4521.0277.6828.072.051.125.707.0179.008.8916.5918.389.6219.288.267.9817.38

梗丝/叶丝1.422.071.091.271.521.191.681.951.521.372.561.751.411.121.872.552.141.46

酸类

醛酮类

呋喃类

值为1.37~2.56。其中，苹果酸可能来自梗丝的直接转移，其余羟基羧酸可能来自含羟基的多元酸如苹果酸、柠檬酸以及糖和纤维素的热解。烟梗中苹果酸、纤维素含量高，且高于烟叶，因此梗丝热解产生的羟基羧酸、转移的苹果酸均高于叶丝烟气。梗丝烟气中的高级脂肪酸如亚麻酸、二十酸、十六酸、十八酸的单位焦油释放量均低于叶丝烟气，梗丝/叶丝比值为0.33~0.67。高级脂肪酸对

烟气质量有重要影响，对杂气、刺激性、回甜感、干燥感、细腻度等影响较大［16］。

对于醇酚类和氮杂环类化合物，梗丝烟气中此类成分的单位焦油释放量均低于叶丝烟气，梗丝/叶丝比值为0.17~0.76。这些化合物多数对香气和吸味有正面作用。其中，羟基麦芽酚具有甜味特征；苯甲醇具有弱花香的香味特征。吡啶类化合物对余味有一定影响，这可能是由于它们与

第52卷第9期秦亚琼，等：卷烟叶丝和梗丝主流烟气中挥发性及半挥发性成分差异分析·89·

呋喃酮和环戊烯酮协同作用［17］，进而降低了甜焦糖味。3-甲基吡啶和4-甲基吡啶对烟气吸味也有影响，二者可增强丰满度，具有类似白肋烟的吸味。苯酚、对甲基苯酚、邻苯二酚等酚类化合物主要来自蛋白质、绿原酸等前体化合物的热解［11,18］，而烟梗中蛋白质、绿原酸等含量远低于烟叶。

对于醛酮类化合物，梗丝烟气中的甲基乙烯基酮、2-丁酮、2,3-戊二酮、3-戊酮等化合物的单位焦油释放量均高于叶丝烟气，梗丝/叶丝比值为1.12~2.55；这些成分主要来自纤维素、糖的热解，尽管梗丝中的水溶性糖低于叶丝（比值为0.8），但梗丝中的纤维素等远高于叶丝，从而导致上述酮类化合物在梗丝烟气中的占比高于叶丝烟气。另外，梗丝卷烟燃烧时燃烧锥较大，会进一步促进其中纤维素的热解，进而产生更多的小分子酮类化合物。梗丝烟气中的苯甲醛、巨豆三烯酮的单位焦油释放量低于叶丝烟气，梗丝/叶丝比值分别为0.47和0.09。梗丝烟气中的巨豆三烯酮的单位焦油释放量远低于叶丝烟气，其为重要的香味成分之一，具有烟草香和辛香底韵，能显著增强烟香、改善吸味［16］。

对于呋喃类化合物，梗丝烟气中的3-甲基呋喃的单位焦油释放量高于叶丝烟气，梗丝/叶丝比值为1.46；其余的苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、呋喃酮，梗丝烟气则显著低于叶丝烟气，梗丝/叶丝比值为0.13~0.47。呋喃类物质一般具有甜烤香、焦糖香特征。对于酯类化合物，其在梗丝烟气中的单位焦油释放量低于叶丝烟气，梗丝/叶丝比值为0.51~0.61。其中，十六酸甲酯和亚油酸甲酯的烟气吸味为甜、醇和，烟气香味为醇和。

在53种差异化合物中，66%的化合物的叶丝烟气单位焦油释放量高于梗丝烟气，其中42%的化合物在2倍以上，一些甚至在10倍以上，例如新植二烯、柠檬烯、巨豆三烯酮等。尽管梗丝烟气化学成分与叶丝烟气化学成分的类别并无明显差异，但其比例存在很大差异。这与烟梗化学成分含量特点和梗丝卷烟燃烧状态密切相关

［19-22］

。梗

丝烟气中小分子的烷烃类和酮类、羟基羧酸类化合物等的单位焦油释放量高于叶丝烟气外，其余成分大多较低于叶丝烟气。卷烟烟气的感官特征是化合物协同作用的结果，尽管梗丝烟气中也存在较多致香成分，但是许多成分的比例各异，使烟气呈现刺激性大、木质气重等感官特征。

3结论

采用GC-MS分析了叶丝及梗丝烟气中的297

种挥发和半挥发性成分，并经多元统计分析筛选出53种差异化合物。在种类上，包括烃类、羧酸类、醇酚类、氮杂环类、醛酮类、呋喃类、酯类化合物，其中，烃类、羧酸类、醇酚类、氮杂环类化合物占比较高；在相对比例上，叶丝和梗丝烟气单位焦油释放量存在较大差异，66%的化合物的叶丝烟气释放量高于梗丝烟气，42%的化合物在梗丝烟气的2倍以上，少量成分如新植二烯、柠檬烯、巨豆三烯酮等甚至在10倍以上。梗丝烟气中许多化合物的比例失调导致其呈现刺激性大、杂气重的烟气特征。梗丝烟气特征（梗味）并不是由于个别烟气成分的感官作用所致，而应该是烟气整体缺陷（不平衡）造成的。参考文献

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责任编辑洪广峰

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