钼酸铵分光光度法测定地表水总磷含量的样品采集与预处理

郑璇;李莉;杨利利;李菲;周源

【摘 要】探讨钼酸铵分光光度法测定地表水总磷含量的样品采集与预处理方法.采用钼酸铵分光光度法测定地表水总磷含量时,水体中的泥沙对测定结果影响很大,正确采集样品及去除浊度十分重要.分别针对枯水期和丰水期水样,研究了自然沉降、过筛、离心或抽滤(20μm或0.45μm滤膜)5种采样方式和直接消解测定、浊度-色度补偿、消解后抽滤测定3种预处理方式对地表水总磷测定结果的影响.结果表明:自然沉降是最合理的采样方式,枯水期样品可直接消解测定,丰水期样品可消解抽滤后测定.

【期刊名称】《化学分析计量》 【年(卷),期】2019(028)001 【总页数】3页(P103-105)

【关键词】地表水;样品采集;预处理;浊度;总磷 【作 者】郑璇;李莉;杨利利;李菲;周源

【作者单位】重庆市生态环境监测中心,重庆 401147;重庆市生态环境监测中心,重庆 401147;重庆市生态环境监测中心,重庆 401147;重庆市生态环境监测中心,重庆 401147;重庆市生态环境监测中心,重庆 401147 【正文语种】中 文 【中图分类】O657.32

总磷是水体富营养化及评价水体质量的重要指标［1-2］，水体中总磷含量测定的国家标准方法是钼酸铵分光光度法［3］。样品的采集和预处理方式对水体中总磷的测定结果有很大影响，正确的样品采集和预处理方式是保证测量数据质量的重要前提。研究表明［4-8］，因吸附大量的有机磷、无机磷，水中的泥沙对总磷测定结果有直接影响，因而采用正确的样品采集和预处理方式对准确测定总磷、合理评价地表水环境质量具有十分重要的意义。

地表水中可溶性的磷酸盐浓度不高，不足总磷的1／5［9］，国家标准中未明确指出对于浊度较高的水体应如何采集样品。消解液若浊度过高，会影响分光光度计正常工作，浊度干扰的去除方法有浊度-色度补偿法、过滤法、离心法和透析法［10-14］。其中，离心法适用于较大颗粒的固液分离；透析法多应用于流动分析领域，其运行成本较高，缺乏实用性；浊度-色度补偿法和过滤法的普及率较高［15］。但浊度-色度补偿法所需样品量大，因而工作量也较大，不适宜大批量样品的测定。

笔者针对枯水期和丰水期水样，设计了一系列试验，研究了样品采集和预处理方式对总磷测定结果的影响，为准确分析地表水总磷指标、合理评价水质提供科学依据。 1 实验部分

水样总磷的测定按照GB 11893-1989 《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》进行。

1.1 水样采集方式

（1）自然沉降：现场自然沉降30 min后，采集上层非沉降部分。 （2）过筛：现场采集经63 μm金属筛过滤后的水样。

（3）离心：现场采集离心预处理后的水样，离心转速为4 000 r／min，离心时间为2 min。

（4）20 μm滤膜抽滤：现场采集经20 μm滤膜抽滤后的水样。 （5）0.45 μm滤膜抽滤：现场采集经0.45 μm滤膜抽滤后的水样。 1.2 水样中浊度的测定

采用便携式浊度计法［16］分别测定 1.1（1）～（4）4种采集方式所取水样的浊度。

1.3 样品预处理方式 1.3.1 消解后直接测定总磷

水样用过硫酸钾消解，显色15 min后测定显色溶液上清液的吸光度。每个水样平行测定2次，同时测定并计算加标回收率。 1.3.2 浊度-色度补偿

配制一个参比试样，取实际水样消解，用水稀释至标线，然后在试样中加入浊度-色度补偿液，但不加入抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液，测量参比试样的吸光度。 以1.3.1试样的吸光度扣除1.3.2参比试样的吸光度，计算总磷测定结果。每个水样平行测定2次。再将1.3.1试样加标后的吸光度扣除1.3.2试样的吸光度，计算总磷浊度-色度补偿加标回收率。每个水样报1个加标回收率结果。 1.3.3 消解后过滤

水样用过硫酸钾消解，然后以0.45 μm滤膜抽滤，再显色分析测定总磷。每个水样平行测定2次，同时测定并计算加标回收率。所用滤膜在过滤前用纯水多次洗涤。本操作仅限 1.1中（1）（2）（3）（4）采样方式。 2 结果与讨论 2.1 枯水期水样

枯水期的水样外观清澈、无色，故选取一个长江断面取样点位——寸滩，仅对 1.1 中（1），（3），（5）3种采样方式和样品消解后抽滤与否对水体总磷测定结果的影响进行研究，水样的不同预处理方式总磷测定结果见表1。

表1 枯水期水样不同预处理方式总磷的测定结果取样点位预处理方式消解后抽滤测定值／（mg·L-1） 均值／（mg ·L-1）加标回收率／%自然沉降96.4 103 0.45 μm滤膜抽滤0.07，0.07 0.06，0.06否是0.07 0.06寸滩95.6 93.2离心 否是0.06，0.06 0.04，0.05 0.06 0.05否是0.06，0.07 0.06，0.06 0.07 0.06 104 98.1

由表1可知，对于枯水期水样，采样方式与预处理方式对水体总磷测定结果的影响极小，可以忽略。 2.2 丰水期水样

丰水期的水样组成比较复杂，笔者选取长江的2个断面作为研究对象，水样总磷测定结果见表2。

表2 丰水期水样不同样品采集与预处理方式总磷测定结果取样点位采集方式浊度（N T U）消解直接测定 浊度-色度补偿 消解后过滤测定值／（m g ·L-1）均值／（m g ·L-1）加标回收率／%测定值／（m g ·L-1）均值／（m g ·L-1）加标回收率／%测定值／（m g ·L-1）均值／（m g ·L-1）加标回收率／%苏家自然沉降过筛离心2 0 μ m滤膜抽滤0.4 5 μ m滤膜抽滤3 5 6 4 1 0 4 6.2 1 6 9-0.9 2，0.9 1 1.0 1，1.2 7 0.1 7，0.1 5 0.5 6，0.5 7 0.0 4，0.0 3 0.9 2 1.1 4 0.1 6 0.5 7 0.0 4 6.7 1 8.9 1 0 7 1 0 8 1 1 2 0.1 5，0.1 4 0.1 9，0.1 9 0.0 6，0.0 4 0.1 0，0.1 1 0.0 2，0.0 2 0.1 5 0.1 9 0.0 5 0.1 1 0.0 2 6.7-1 9.2 1 1 3 1 0 6 1 0 9 0.2 4，0.2 3 0.2 8，0.2 8 0.0 6，0.0 6 0.1 4，0.1 4-，-0.2 3 0.2 8 0.0 6 0.1 4-1 0 9 1 1 4 1 1 5 1 1 1-清溪场自然沉降过筛离心2 0 μ m滤膜抽滤0.4 5 μ m滤膜抽滤2 6 7 2 5 4 3 3.5 1 4 1-0.7 4，0.7 7 0.6 2，0.6 7 0.1 2，0.1 0 0.4 9，0.4 1 0.0 5，0.0 4 0.7 5 0.6 5 0.1 1 0.4 5 0.0 4-9 1 6 9 9 7 1 1 4 1 1 2 0.1 9，0.2 2 0.0 8，0.1 3 0.0 4，0.0 3 0.2 2，0.1 4 0.0 2，0.0 1 0.2 0 0.1 1 0.0 3 0.1 8 0.0 2-2 5 5 1 6 9 9 7 1 1 7 1 1 2 0.2 1，0.2 2 0.2 2，0.2 3 0.0 8，0.0 8 0.1 5，

0.1 3-，-0.2 2 0.2 2 0.0 8 0.1 4-9 3 9 5 9 9 8 3- 2.2.1 样品采集方式与浊度的关系

由表2可知，5种采样方式下样品的浊度依次为过筛≥自然沉降＞20 μm滤膜抽滤＞离心＞0.45 μm滤膜抽滤。过筛与自然沉降的浊度最高；经0.45 μm滤膜抽滤的样品澄清，未做浊度测试。

2.2.2 样品采集方式对总磷测定结果的影响

由表2可知，各采样方式水样总磷测定值的总体趋势为过筛≥自然沉降＞20 μm滤膜抽滤＞离心＞0.45 μm滤膜抽滤。自然沉降与过筛的测定值接近。过筛的测定值是0.45 μm滤膜抽滤的测定值的5.5～28.5倍。 2.2.3 样品预处理方式对总磷测定结果的影响

从表2可知，各预处理方式水体总磷测定值的总体趋势为消解后直接测定＞消解后抽滤＞浊度-色度补偿。消解后直接测定的值是浊度-色度补偿测定值的2.0～6.1倍。

2.2.4 不同采样和预处理方式组合对总磷测定结果的影响

5种采样与3种预处理方式搭配中，测定值较高的5种方式为过筛-消解后直接测定≥自然沉降-消解后直接测定＞20 μm滤膜抽滤-消解后直接测定＞过筛-消解后抽滤≥自然沉降-消解后抽滤。0.45 μm滤膜抽滤-浊度-色度补偿的测定值最小。5种采样方式和3种预处理方式搭配中，苏家测定值为0.02～1.14 mg／L，清溪场测定值为0.02～0.77 mg／L。

自然沉降或过筛-浊度-色度补偿的准确度最低（加标回收率小于10%或大于160%）；其次为自然沉降或过筛-消解后直接测定（加标回收率小于20%或大于160%）；0.45 μm滤膜抽滤-消解后直接测定或浊度-色度补偿的准确度最高(加标回收率均为112%)。

另由表2可知，当样品浊度低于200 NTU时，搭配任一种预处理方式，测定准确

度均符合质控要求，测定值依次为消解后直接测定＞消解后抽滤＞浊度-色度补偿。无论浊度高低，任一种采样方式，搭配消解后抽滤的预处理方式，测定准确度均符合质控要求，测定值为过筛≥自然沉降＞20 μm滤膜抽滤＞离心。 3 结论

（1）5种采样方式中，自然沉降简单易行，过筛次之，抽滤或离心均需要外接电源和专用设备，操作较繁琐。过筛与自然沉降对浊度的降低能力相近，但过筛需要专用设备，故不建议采用过筛的采样方式。

（2）3种预处理方式中，消解后直接测定最简单易行但不适用于浊度大的样品；消解后抽滤较为简单且准确度高；浊度-色度补偿会大幅增加分析人员的工作量，且在样品浊度较高时，其加标回收率不符合质控要求，故不建议使用浊度-色度补偿方法。

（3）枯水期水样外观清澈、无色，可采用自然沉降采样，消解后直接测定总磷；丰水期水样泥沙含量较高，而泥沙吸附大量有机磷、无机磷，另外水体中的可溶性磷酸盐是总磷测定的重要部分，为全面反映水体质量，应采用自然沉降的方式采集总磷样品，样品消解后再用0.45 μm滤膜抽滤测定总磷。 参 考 文 献

【相关文献】

［1］ 陆子川，罗宏德.富含泥沙水样总氮总磷测定的干扰因素探讨［J］.甘肃环境研究与监测，2000，13(4)： 250-251.

［2］ 杨青惠.黄河多泥沙水体总磷测定中保存与前处理方法探讨//［C］.中国水力发电工程学会水文泥沙专业委员会、中国水力发电工程学会水文泥沙专业委员会第七届学术讨论会论文集（上册），杭州：2007： 4.

［3］ GB 11893-1989 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法［S］.

［4］ 王晓青，吕平毓.地表水泥沙与总磷测定值的相关性分析［J］.环境监测管理与技术，2007，

19(1)： 45-47.

［5］ 于云江.测定水质总磷去除色度浑浊度干扰方法研究［J］.广东化工，2017，44(12)： 129-130.

［6］ 罗以生，吕平毓，陈虎.长江、嘉陵江重庆主城区段悬浮泥沙与总磷浓度相关性分析［J］.三峡环境与生态，2012，34(6)： 14-16，35.

［7］ 张惠琴.丰水期地表水泥沙在总磷测定中的影响与比较［J］.农业科技与信息，2017(18)： 49，51.

［8］ 欧伏平，张建明，王小毛，等.含泥沙水样总磷测定方法的研究［J］.环境工程，2001(6)： 55-56.

［9］ 常裔.丰水期地表河流水中泥沙沉降时间对总磷样品测定结果的影响分析［J］.环境科学导刊，2010，29(5)： 95-96.

［10］ 曾兴宇，刘静，周东星.紫外消解流动注射光度法测定海水养殖废水中总氮、总磷［J］.化学分析计量，2015，24(3)： 62-65.

［11］ 王如海，钱薇，朱小芳，等.流动注射法同时测定水中的氮磷指标［J］.分析试验室，2013，32(12)： 32-36.

［12］ 孙佳，杨鹏飞.流动注射法测定地表水中总磷研究［J］.环境科学与管理，2014，39(11)： 138-141.

［13］ 宋钰，边超，李洋，等.基于紫外热消解的小型自动化总磷检测系统［J］.太赫兹科学与电子信息学报，2015，13(5)： 805-809.

［14］ 刘宏，秦青，万旭，等.钼酸盐光度法测定水质中总磷过程中色度浊度的校正法比较［J］.四川环境，2016，35(3)： 28-31.

［15］ 孙娟，徐荣，卢秋云，等.基于钼酸盐光度法测定总磷的浊度去除方法［J］.化学分析计量，2017，26(5)： 59-62.

［16］ 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］. 4版.北京：中国环境科学出版社，2002： 210-213.