间硝基甲苯还原——烷基化合成N—乙基间甲苯胺

，７／，一ｆ　７ｆ，　乙　第３８卷第２期　１　９　９　８年３月　大连理工大学学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｄａｌｉａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ０Ｉ．３８，Ｎｏ．２　Ｍ４ｒ．１　９　９　８　司硝基甲苯还原一烷基化合成Ｎ一乙基间甲苯胺　周小建，吴祖望　林－＿————＿＿一’　—＿———一　（大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连１１６０１２）　丁　ｚ午　／　烷基　莉，王桂娟，李佳萍　摘要　芳香硝基化合物在加氢催化剂存在下与氢、醇反应，可直接制得Ｎ一　单烷基芳胺．研究了在雷尼镍（Ｒａｎｅｙ　ｎｉｃｋｅ１）催化下间硝基甲苯还原化直接制Ｎ一乙基问甲苯胺的工艺，通过ＧＣ—ＭＳ对反应产物进行了分析ｔ证　明该工艺兼有高转化率和高选择性的优点　关键词　催化加氢；芝星垦皇；塑　分类号ＴＱ６１２　硝蒸　笮　雷尼镍　＾／　蕴闸甲苇脖　Ｎ一烷基芳胺是染料、医药、农药等精细化学品工业的重要中间体．常规的以芳胺为原料的　合成方法，因反应是典型的连串反应，双烷化副产多，Ｎ一单烷化选择性差．如间甲苯胺用常规　工艺进行Ｎ一乙基化，转化率在９Ｏ％以上时，单烷化选择性只有６５　～８Ｏ　“　．以硅、铝化合物　催化闻甲苯胺和乙醇的气相烷化，在较低的转化率下选择性可达８５　～８７　。。　，但增加了原　料和能源的消耗和设备投资．近期报道气相催化连续反应由间甲苯胺可制得选择性高达８８　～９５　的Ｎ一乙基问甲苯胺“。　，芳胺的Ｎ一单烷化以相转移催化技术和以分子筛催化的方法也　由硝基物出发将催化加氢和芳胺的还原烷基化反应在同一催化剂下一釜中一次连续制备　有报道“　．　Ｎ一单烷基芳胺，工艺大为简化，产品损失少，收率高；加氢还原属清洁工艺，环境效益好．吴祖　望等。　曾以钯一碳为催化剂，将３＿（Ｂ一羟乙砜基）一硝基苯与氢及乙醛反应，合成３一（　羟乙砜基）一　Ｎ一乙基苯胺，产物含量在８０　以上；而溴乙烷与相应的３一（　羟乙砜基）一苯胺反应，Ｎ一单烷化　物只有６５％．由硝基物与氢和醇还原烷基化制得Ｎ一烷基芳胺，所用催化剂有负载于氧化铝上　的金属催化剂。　及雷尼镍。　等；由于铝镍合金有工业生产，雷尼镍更具有实际生产意义．　１实验部分　实验所用试剂均为化学纯，铝镍合金为大连油脂化学厂产品，镍铝比５０：５０，细度１８０～　３５０　ｍ．测试仪器：气相色谱为ＨＰ　６８９０　Ｓｅｒｉｅｓ　ＧＣ　Ｓｙｓｔｅｍ，ＨＰ５毛细管柱，氢火焰检测器；核　磁共振仪为ＪＥＯＬＦＸ９０Ｑ型；色一质谱联用分析采用Ｖａｒｉａｎ　３７００ＧＣ，ＳＥ一５４毛细管柱和　Ｆｉｎｎｉｇａｎ　ＭＡＴ３１　２／ＳＳ２ＯＯ色一质谱联用仪．　豫　嚣链．韬　”　。　维普资讯 http://www.cqvip.com

大连理工大学学报　第３ｓ卷　１．１雷尼镍催化剂的制备　Ｗ一１、Ｗ一２、Ｗ一４、Ｗ一７和Ｔ一１型催化剂按照文献［１Ｏ］所载方法制备；Ａ型和Ｂ型催化剂制　备方法相同，但Ｂ型催化剂所用原料为含３　钼的铝镍合金，细度约为７０　ｍ．Ａ型和Ｂ型催　化剂制备过程如下：在１００　ｍＬ烧杯中加入１０　ｇ氢氧化钠和５０　ｍＬ蒸馏水；溶解后在５Ｏ～　５５Ｃ在３０　ｒａｉｎ内加入８．０　ｇ铝镍合金粉；然后升温至９０＂Ｃ保温２　ｈ，水洗至中性；用９５　乙醇　及无水乙醇各洗３次，每次１０　ｍＬ；所得骨架镍（约３．８　ｇ）浸入装有大量无水乙醇的磨口瓶中　备用．　１．２催化加氢还原烷基化制备Ｎ一乙基间甲苯胺　在２００　ｍＬ带有电磁搅拌的加氢压热釜中加入问硝基甲苯６．８５　ｇ（０．Ｏ５　ｔｏｏ１）、乙醇和雷尼　镍催化剂，乙醇加入量为Ｅ，雷尼镍加入量为ｃ；密闭后，以氮气置换釜内空气三次，然后再用　氢气置换三次．油浴加热至９Ｏ℃，氢压２．０　ＭＰａ下反应１．５　ｈ，降温至５０Ｘ２，排氢泄压，再加热　至指定温度０，在此温度下保温，时间为ｔ．反应毕，玲至室温，滤　Ｈ　ｃ、　去催化剂，用气相色谱分析产物各组分含量．粗品蒸出过量乙醇　０ｌ　ＮＨＣＨ２ＣＨ３　后，减压精馏，收集８１～８３ｃ（０．５４　ｋＰａ）的馏分，取样核磁共振分　析．（ＣＣＩ４／ＴＭＳ）：ａ　１．１８（ｔ，３Ｈ）；ｂ　２．２１（ｓ，３Ｈ）；ｃ　３．０１（ｑ，２Ｈ），　ｄ　３．１９（ｓ，１Ｈ）；ｅ　６．２８～６．４５（ｍ，３Ｈ），ｆ　６．９２（ｔ，１Ｈ）．Ｎ一乙基间　甲苯胺制备方法中各项参数Ｅ，Ｃ，０，ｔ按照正交设计试验法Ｌ。（３　）表所设计的试验条件进行　（表２），优化条件见２　２．３节．　２结果和讨论　２．１雷尼镍活性比较　７种型号雷尼镍在间甲苯胺还原乙基化中的活性结果如表１所示．Ｂ型雷尼镍的活性最　高；原因之一可能是其铝镍台金原料颗粒　表１各种型号雷尼镍还原　较细，使制得催化剂表面积较大．至于含　乙基化时的产物成分分析　３　钼是否为提高活性的主要原因，尚有待　于进一步证实，但该催化剂原料价格较高　且应用不够普遍．Ａ型催化剂原料易得，价　格较低，其活性占第二位，具有较好的实用　价值．值得注意的是加氢活性较高的ｗ一４　和ｗ一７型两种雷尼镍在芳胺与醇的还原　烷基化时活性反而相对较低，这点将在下　反应条件　０．１　ｔｏｏｌ间甲苯胺，０．６５　ｇｆＩ吐化剂　面讨论反应历程中进行解释．综合考虑各　０．５ｔｏｏｌ乙醇；ｌ４０℃｛ｌ８　ｈ　种因素，Ａ型雷尼镍是首选的．　２．２正交设计试验结果及反应工艺条件优选　以Ａ型雷尼镍为催化剂，试验结果如表２．因硝基物均１００　转化，以中间产物间甲苯胺　转化率和Ｎ一乙基间甲苯胺选择性两项参数来表征反应优劣　２．２．１在试验范围内，不管工艺如何变化，间硝基甲苯转化率均可达１００　；单烷化的选择性　不论间甲苯胺转化率如何变化均高达９４　～９７　，芳胺双烷化物很少．可见还原烷基化合成　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２朝　周小建等：间硝基甲苯还原　烧基化合成Ｎ一乙基问甲苯胺　１７３　Ｎ烷基芳胺，可将反应有效控制在单烷化阶段；在工艺条件选择时，可主要考虑间甲苯胺的转　化率．与要控制烷化深度，避免多烷化产物产生的常规工艺相比，该方法优点十分明显．　表２　Ｌ　（３　）烷基化正交实验结果　转化率；（１一产物中间甲苯胺百分含量）ｘｌｏ０　・选择性一（Ｎ乙基间甲苯胺百分含量／间甲苯胺转化率）×ｌ００　２．２．２在反应工艺条件的比较中，催化剂用量对转化率的　影响最大．对催化剂量进行单因子实验，结果如图１所示．　鉴于催化剂价格占原料成本相当太的比重，综合表３和图　１的结果选择０．５８　ｇ催化剂即硝基物重量的８．５　为宜．　２．２．３相对于催化剂来说乙醇量及温度、时间的影响稍　小．进一步比较各因素并优化组合后，实验表明间硝基甲　苯还原烷基化制Ｎ一乙基间甲苯胺每０．０５　ｔｏｏｌ硝基物加　０．５８　ｇＡ型雷尼镍、Ｉ４．６ｍＬ乙醇在１４０℃反应１８　ｈ为宜．　问硝基甲苯转化率１００　，间甲苯胺转化率９７　，Ｎ一乙基间　甲苯胺选择性９５　．　２．３雷尼锦催化剂套用试验　由于雷尼镍用量相对较大，应考虑套用以适应生产需　要；表３列出在前述优化条件下雷尼镍反复使用６次的试　验结果．随着使用次数增加，催化剂活性下降，间甲苯胺的　ｏ．０５　ｍｏ【间硝基甲苯加氢　还原后ｌ３０℃反应１８　ｈ　转化率降低．如在每次使用后的催化剂中补加原用量５　图１催化剂量对烷化反应影响　～１Ｏ　的新雷尼镍，则其催化活性仍可接近全部用新催化　剂的结果．如此补加套用４次，转化率仅下降　４　左右，选择性无明显变化．此一结果对实际　生产中降低催化剂用量及大幅度降低生产成本　有重要价值．　２．４硝基物还原烷基化历程　硝基物与醛在加氢过程中还原烷基化历程　巳明确：首先通过还原成芳伯胺；然后，醛形成　希夫碱；再加氢成仲胺．在雷尼镍存在下以醇为　烷化剂进行还原烷基化时，被认为也是通过希　反应条件：间硝基甲苯０．１ｔｏｏ１．无水乙醇０．５ｔｏｏｌ　表３催化剂套用欢数对反应的影响　Ａ型雷尼镍１．１６　ｇ　维普资讯 http://www.cqvip.com

大连理工大学学报　第３８卷　夫碱再加氢形成仲胺的历程，但首先要经历醇在雷尼镍表面脱氢形成醛的过程“　“　ＡｒＮＯ　＋３Ｈ　墨竺　ＡｒＮＨ　＋２Ｈ。ｏ　（１）　ＲＣＨ２ＯＨ—Ｒａｎｅｙ　Ｎｉ　ＲＣＨＯ＋Ｈ　２　（２）　ＡｒＮＨ２＋ＲＣＨＯ—ＡｒＮ＝ＣＨＲ＋Ｈ２Ｏ　（３）　ＡｒＮ＝ＣＨＲ＋Ｈ　＿Ｒａ竺　ＡｒＮＨｃＨ２Ｒ　（４）　Ａ　ＨｃＨ　Ｒ＋ＲｃＨＯ——Ａ　ＮｃＨ２Ｒ　（５）　（ｏＨ１Ｒ　ＡｒＮＣＨ　Ｒ　＋Ｈ。　兰　ＡｒＮ（ＣＨ　Ｒ）　＋Ｈ（６）　Ｉ　。ｏ　ＣＨ（ＯＨ）Ｒ　式（１）～（６）各步反应实际不是截然分开，而是连续进行的．醇脱氢是一个十分关键的步骤，只　有在催化剂表面不断形成醛才能形成希夫碱，从而保证烷基芳胺的形成．催化剂加氢活性强有　利于反应（１）、（４）及（２）的逆反应，但可能不利于醛的生成，从而导致伯胺转化率下降．所以　ｗ一４，ｗ　７型雷尼镍还原烷基化反而不如Ａ型催化剂，且实验表明活性更高的钯一碳催化剂用　醇为烷化剂的反应效果不如雷尼镍活性好．形成希夫碱（反应式（３））的速度需比醛加氢成醇　（反应式（２）的逆反应）快，除了与伯胺上氮原子电子云密度及反应物空间构型有关以外，反应　体系中氢的浓度对反应也有很大影响；大量氢的存在对加氢固然有利，但不利于醛的生成，导　致Ｎ一烷基芳胺收率下降．在间硝基甲苯第一阶段加氢还原为间甲苯胺后如不排除过多的氢，　则烷基化产物中Ｎ一乙基间甲苯胺含量降至６３　，间甲苯胺量增至５．５　，产生了高达３０　的　环上加氢的副产物，进一步说明反应中醛和希夫碱的形成是关键步骤．由于反应（２）中正反应　比逆反应速度常数低得多“　，且反应（５）和（６）更困难，用醇为烷化剂时控制好反应条件，一般　可保证反应停留在单烷化阶段，这正是该法的优点．　２．５还原烷基化的副反应　用ＧＣ—ＭＳ测碍反应产物中各组分如表４所示．由表４可见还原烷基化的主要副反应是　环上加氢产物，其总和达５、５　．副反应主要在高温烷基化阶段产生；随着温度升高，雷尼镍催　表４问硝基甲苯还原乙基化产物ＧＣ—ＭＳ分析及其结构　组分古量　ＭＳ（７０　ｅＶ）　ｍ　（　）　结　柯　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　周小建等：问硝基甲苯还原　烷基化合成Ｎ一乙基问甲苯胺　１７５　：　≥一　ｎ　＋ｓｎ　—　！！！！　＜：：　＞＿一　ｎ　Ｃ＞－Ｎ　＋０＝ＣＨＣＨ￣－＝　（＞＿ＮＨ　ｚ＋　一ｎ　Ｃｔ＇Ｉ３　ＣＨ　Ｃ　一ｃ　＞＿＿　ｚｎｓ　（＞一ｗ＋　Ｃ　一－Ｈ２　ＮＨ，＋３ｃ　Ｈ；ｏＨ—　竺　旦＜Ｃ２Ｈｓ）￣Ｎ＋３Ｈ，（）　化芳环上双键和氢的加成容易．环上加氢后由于没有ｐ一　共轭，环己胺具有更强的碱性，不仅　可生成Ｎ一单烷基环己胺，而且可进一步生成Ｎ，Ｎ一＝乙基一３一甲基环己胺和其他副产．副产物　的存在可作为还原烷基化历程的佐证．　３　结　论　二　（１）间硝基甲苯和氢及乙醇在雷尼镍存在下，通过还原烷基化，可一次直接合成Ｎ一乙基　间甲苯胺；优化工艺下，转化率＞９７　，选择性９５　．　（２）反应通过硝基还原为氨基，醇脱氢成醛，形成希夫碱，希夫碱加氢形成Ｎ一烷基芳胺．　其中醛和希夫碱的形成是合成Ｎ一烷基芳胺的关键．上述历程保证了单烷化兼有高转化率和高　选择性的特征．环上加氢是间硝基甲苯催化加氢一还原烷基化的主要副反应．　（３）对雷尼镍催化剂进行了筛选；Ａ型雷尼镍较易制得，具有良好的烷基化活性，且可进　行多次套用．　参　考　文　献　１董　源，严伐．Ｎ一乙基一Ｎ一苄基问甲苯胺合成研究．染料工业，１９９４，３ｌ（３）：２３～２４　２　Ｈａｒｇ［ｓ　Ｃ　Ｗ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎ—ａｌｋｙｌａｔｅｄ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ａｍｉｎｅｓ．ＵＳＰ　４　０２９　７０７，ｌ９７７－０６—１４　３　Ｍｏｔｏｙａｍａ　Ｙ。Ｎａｎｂｕ　Ｈ，Ｈｉｒ０ｓｅ　Ｎ．Ｎ—Ａｌｋｙｌ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ａｍｉｎｅｓ．ＪＰ　７８　９０　２２７，１９７８—０８－０８　４章哲彦，郭利平．醇与芳胺的常压Ｎ一烷基化．染斟工业，１９９１，２８（６）：２９～３０　５刘润柱．常压气相催化合成Ｎ一己基间甲苯胺．染料工业，１９９５，３２（４）：２３￣２５　６周小建，吴租望．芳胺Ｎ一烷化定向控制工艺进展、化工进展，１９９６（１）：５～９　７吴祖望，战莉洁，彭孝里，等．Ｎ一烷基一　羟己砜基苯胺衍生物曲合成方法．ＣＮ　ｌ　０９７　７３８，１９９５—０１—２５　８　Ｉｍｍｅ［Ｏ，Ｓｈｗａｒｚ　Ｈ—Ｈ，Ｂｒａｄｅｎ　Ｒ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａｌｕｍｉｎａ—ｓｕｐｐｅｒｔｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ，ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ａｎｄ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈｓ　ｆｏｒ　ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ａｎｄ　ａｎｉｌｉｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｌｃｏｈｏｌｓ．ＤＥ　３８　４０１　９４，１９９０－０５—３１　９　吴祖望，周小建，林　莉，等．硝基物还原一烷基化制Ｎ一单烷基劳胺．ＣＮ　ｌ　１２７　７４８，１９９６—０７—３１　１０尾崎萃，田丸谦三，田部浩三，等．催化荆手册．北京：化学工业出版社，１９８２．６０８　¨　Ｒｉｃｅ　Ｒ　Ｇ，Ｋｏｈｎ　Ｅ　Ｊ．Ｒａｎｅｙ　ｎ［ｃｋｅｌ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｎ—ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎｉｌｉｎｅ　ａｎｄ　ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ　ｗｉｔｈ　ａｌｃｏｈｏｌｓ．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏ￣＋１９５５．７７：４０５２￣４０５４　１２　Ｍａｐ￣ＨｏＢ　Ｉ－Ｉ　Ｂ，ＢｐｍｃＫ月Ｅ．ＭｅｘａｌＪ￣３Ｍ　ａｐｏＭａｒ￣ｅｃｔｃ４ｘ　Ｈ¨Ｔｐ０００　ｎ　ｃｏ　ｃｎｎ　““．ＰｅａＫＴ　Ｃｎｃ￣ｏ６ＨＯＣＴ　ｒ‰Ⅱ，１９６４．４（２）：４１３～４２３　（下转第２２２页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

大连理工大学学报　第３８卷　Ｓｍｏｌｄｅｒｉｎｇ　ｉｇｎｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｃｋｅｄ　ｂｅｄｓ　ｏｆ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｕｎ　Ｗｅｎｃｅ，Ｘｉｅ　Ｍａｏｚｈａｏ，Ｘｕ　Ｍｉｎ　（Ｄｅｐｔ．ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｅｎｇ．，Ｄａｌ［ａｎ　Ｕｎｉｖ．ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏ１．，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｉｇｎｉｔｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｐａｃｋｅｄ　ｂｅｄｓ　ｏｆ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｎ　ａ　ｈｏｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ．Ｔｈｅ　ｍｉｎｉｍｕｍ　ｉｇｎｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｆｏｒ　ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ　ｓｍｏｌｄｅｒｉｎｇ　ａｒｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｔｙｐｉｃａｌ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｓｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｉｓｉｎｇ　ｉｓ　ａ　ｂａｓｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｍｏｌｄｅｒｉｎｇ　ｉｇｎｉｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａ　ｔｈｒｅｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ　ｍｏｄｅｌ　ｆｏｒ　ｈｅａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｉｇｎｉｔｉｏｎ　ｉｓ　ｐｒ６ｓｅｎｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ　ｓｈｏｗ　ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｓｍｏｌｄｅｒｉｎｇ；ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ；ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ／ｉｇｎｉｔｉｏｎ　（上接第１　７５页）　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ－ｅｔｈｙｌ－ｍ－ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ　ｆｒｏｍ　ｍ－ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ｂｙ　ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　Ｚｈｏｕ　Ｘｉａｏｊｉａｎ，Ｗｕ　Ｚｕｗａｎｇ，Ｌｉｎ　Ｌｉ，Ｗａｎｇ　Ｇｕｉｊｕａｎ，Ｌｉ　Ｊｉａｐｉｎｇ　（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂ．ｏｆ　Ｄｙｅｓｔ．＆Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．ｓｙｍｈ．，Ｄａｌｉａｎ　Ｕｎ［ｖ．ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏ１．，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｎ—ｍｏｎｏａｌｋｙｌ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ａｍｉｎｅｓ　ａｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｉｎ　ｈｉｇｈ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｍｔｍｓ　ｆｒｏｍ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｎｉｔｒｏ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｂｙ　ｒｅａｃｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｎ—ｅｔｈｙｌ—ｍ—ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ　ｆｒｏｍ　ｍ—ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ａｎｄ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｂｙ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｒａｎｅｙ　ｎｉｃｋｅｌ　ａｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｒｅ　ａｎａｌｙｓｅｄ　ｂｙ　ＧＣ—　ＭＳ，Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｉｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ／Ｒａｎｅｙ　ｎｉｃｋｅｌ