物理化学学报（ ， Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１７，３３（１ ２），２３２ １—２３２２ ２３２１ ｄｏｉ：１ ０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０ ｌ ７０６２３ １ ＷＷＷ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｒｌ 低温甲烷氧化偶联制乙烯 申文杰 （中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁大连１１６０２３） Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ＳＨＥＮ Ｗｅｎｊｉｅ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏ０’ ’Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍ３，ｏＪ’Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｄａｌｉａｎ １１６０２３．Ｌｉａｏｎｉｎｇ尸，切１，ｉｎｃｅ。 Ｒ．Ｃｈｉｎａ１ 一ｏ／ｏ一．１。∞ｌａ∞ ｏ ．＞ｃｏｏ ∞ ∞ ∞ 加 Ｍ∞ Ｉ三 ∞ Ｔ ｏＣ Ｃ％Ｓ％ ８００ ２６ ７５ ７２０ ７ ６５０９ Ｓ％Ｃ％Ｔ ｏｃ ７９ ２８ ８００ ７６ ２６ ７２０ ６２ ２２ ６５Ｏ ＜１ ０ ０ １５０ ３００ ４５０ Ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ（ｈ） 乙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，被 广泛用于生产塑料、纤维和橡胶等化工产品。其 生产主要依赖石脑油蒸汽裂解，但源于石油加工 路线的石脑油资源却日益稀缺，因此开辟和发展 从甲烷（天然气、页岩气和煤层气的主要成分）、煤 炭和生物质等非石油资源合成低碳烯烃新路线， 是兼具重要学术意义和重大应用价值的战略课 题。 是不争的事实，这在一定程度上降低了间接合成 路线的竞争优势。特别是，甲烷的间接转化需要 将本应部分保留于产品的Ｃ—Ｈ键全部打断生成 合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产 品，故而并不完美。因此，甲烷的直接转化一直 是科学家孜孜以求的理想路径，但极富挑战性。 我国在甲烷无氧直接转化制烯烃和芳烃方面 也取得了重大进展，在ｌ０００—１４００。Ｃ下成功实现 了甲烷一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化 学品，反应过程本身实现了二氧化碳的零排放， 碳原子利用率达到１００％ 。大幅降低该过程的反 应温度是今后努力的方向。相对而言，甲烷临氧 近年来，这些非石油资源经由合成气（ＣＯ／Ｈ２） 问接合成低碳烯烃方面的研究接连取得了突破性 进展，其中经由合成气合成甲醇再通过ＳＡＰＯ一３４、 ＺＳＭ一５分子筛催化转化制备低碳烯烃技术己实现 ：业化应用。最近，我国科学家发现 “ＺｎＣｒＯ ＳＡＰＯ”双功能催化剂 和“纳米 ＣｏＣ ”催化剂！可在温和条件下高选择性地将合 直接偶联合成乙烯和丙烯（即甲烷氧化偶联，简称 为ＯＣＭ）可在较温和的条件下实现。１９８２年， Ｋｅｌｌｅｒ和Ｂｈａｓｉｎ 首次报道了０ＣＭ过程，旋即引 发了全世界催化化学家的极大研发热情。到目前 成气转化为低碳烯烃。尽管如此，问接合成过程 流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也 为止，报道的ＯＣＭ催化剂已达成百上千种，其中 ２３２２ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１ ７ Ｖ６１．３３ 我国学者在１ ９９２年报道的Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２ 催化剂是最富有应用前景的催化剂’：甲烷转化率 可达２０％一３０％，乙烯选择性可达６０％一８０％。但是 始终保持在～２６％￣Ｈ～７６％。相关成果２０１７年６月 ９日发表于Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ杂志，题目为 ＭｎＴｉＯ３－－ｄｒｉｖｅｎ ｌｏｗ－－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ 该催化剂反应温度仍然较高（８００—９００。Ｃ），很大程 ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ ＴｉＯ２・－ｄｏｐｅｄ Ｍｎ２０３－－ＮａｚＷＯ４／ＳｉＯ２ 度上制约了其工业化应用。 为了降低Ｍｎ２Ｏ３．Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂的反应 温度，科研人员开展了大量研究，其中较为典型 的是采用高比表面ＳｉＯ２载体（如ＳＢＡ．１５）提高 Ｍｎ２Ｏ３和Ｎａ２ＷＯ４的分散度。，然而反应温度仅仅 ｃａｔａｌｙｓｔ 。这一研究成果是甲烷氧化偶联制低碳烯 烃领域的重大突破，为甲烷直接活化转化提供了 新的思路。这一成果也将为我国丰富的页岩气和 煤层气资源高值化工利用提供新技术途径。 降低至７５０。Ｃ，且Ｃ２一Ｃ３（乙烷、乙烯、丙烷和丙 烯）收率仅有９％一１０％。最近，华东师范大学路勇 教授课题组 受甲烷电化学氧化制甲醇等甲烷低 温活化转化过程的启发，分析认为“有效降低０： 分子选择性活化温度”可能是“开启通向低温 ＯＣＭ之门”的“钥匙”，提出了“低温化学循环 活化Ｏ，分子以驱动低温ＯＣＭ”的新思路，目标 性地选取Ｔｉ等容易同Ｍｎ氧化物形成尖晶石或钙 钛矿等复合氧化物的助剂对Ｍｎ２Ｏ３．Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２ 催化剂进行改性。研究表明，反应温度由原来的 ８００—９００。Ｃ大幅降至６５０。Ｃ后，仍可获得２０％以 上的甲烷转化率和６０％以上的乙烯选择性。本质 在于低温化学循环“ＭｎＴｉＯ３一Ｍｎ２Ｏ３”的形成， 即引入的ＴｉＯ２“低温催化”Ｍｎ２Ｏ３对甲烷分子的 氧化活化而生成ＭｎＴｉＯ３，生成的ＭｎＴｉ０３可在较 低温度与Ｏ２分子反应转化为Ｍｎ２Ｏ３和ＴｉＯ２。同时， 该低温化学循环与Ｎａ２ＷＯ４产生协同催化作用， 实现了目标产物的高选择性调控。还提出了催化 剂晶格氧转化速率阈值的判据，即无论在何反应 温度下，只要催化剂晶格氧转化速率能达到阈值 及以上，该催化剂则具有良好的ＯＣＭ催化性能。 另外，该催化剂稳定性良好，在７２０。Ｃ下稳定运 行５００ ｈ无失活迹象，ＣＨ４转化率和Ｃ２一Ｃ３选择性 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ （１） Ｊｉａｏ，Ｆ；Ｌｉ，Ｊ．；Ｐａｎ，Ｘ．；Ｘｉａｏ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ｍａ，Ｈ．；Ｗｅｉ，Ｍ．；Ｐａｎ，Ｙ； Ｚｈｏｕ，Ｚ．；Ｌｉ，Ｍ．；Ｍｉａｏ，Ｓ．；Ｌｉ，Ｊ．；Ｚｈｕ，Ｙ；Ｘｉａｏ，Ｄ．；Ｈｅ， ；Ｙａｎｇ，Ｊ．； Ｑｉ，Ｆ；Ｆｕ，Ｑ．；Ｂａｏ，Ｘ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１６，３５１（６２７７），１０６５． ｄｏｉ：ｌ０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．ａａｆｌ８３５ （２） Ｚｈｏｎｇ，Ｌ．；Ｙｕ，Ｆ．；Ａｎ，Ｙ；Ｚｈａｏ，Ｙ．；Ｓｕｎ，Ｙ＿；Ｌｉ，Ｚ．；Ｌｉｎ，ｔ；Ｌｉｎ，Ｙ；Ｑｉ， Ｘ．；Ｄａｉ，Ｙ；Ｇｕ，Ｌ．；Ｈｕ，Ｊ．；Ｊｉｎ，Ｓ．；Ｓｈｅｎ，Ｑ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｎａｔｕｒｅ ２０１６， ５３８（７６２３），８４．ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎａｔｕｒｅ１９７８６ （３） Ｇｕｏ，Ｘ．；Ｆａｎｇ，Ｇ．；Ｌｉ，Ｇ．；Ｍａ，Ｈ．；Ｆａｎ，Ｈ．；Ｙｕ，Ｌｌ；Ｍａ，Ｃ．；Ｗｕ，Ｘ．； Ｄｅｎｇ，Ｄ；Ｗｅｉ，Ｍ．；Ｔａｎ，Ｄ．；Ｓｉ，Ｒ．；Ｚｈａｎｇ，Ｓ．；Ｌｊ，Ｊ．；Ｓｕｎ，Ｌ．；Ｔａｎｇ，Ｚ． Ｐａｎ，Ｘ．；Ｂａｏ，Ｘ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１４，３４４（６１８４），６１６． ｄｏｉ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１２５３１５０ （４） Ｋｅｌｌｅｒ，Ｇ．Ｅ．；Ｂｈａｓｉｎ，Ｍ．Ｍ． Ｃａｔａ１．１９８２，刀（１），９． ｄｏｉ：１０．１０１６／００２１—９５１７ｆ８２１９ＯＯ７５—６ （５） Ｆａｎｇ，Ｘ．；Ｌｉ，Ｓ－；Ｌｉｎ，Ｊ．；Ｃｈｕ，Ｙ． Ｍｏ１．Ｃａｔａ１．（Ｃｈｉｎａ）１９９２，６（６）， ４２７．【方学平，李树本，林景治，衍褚来分子催化，１９９２，６（６）， ４２７．］ｄｏｉ：１０．１６０８４／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎｌ００１—３５５５．１９９２．０６．００４ （６） Ｙｉｌｄｉｚ，Ｍ．；Ａｋｓｕ，Ｙ；Ｓｉｍｏｎ，Ｕ．；Ｋａｉｌａｓａｍ，Ｋ．；Ｇ６ｒｋｅ，Ｏ．；Ｒｏｓｏｗｓｋｉ， Ｆ；Ｓｃｈｏｍ￣ｉｃｋｅｒ，Ｒ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ａ．；Ａｍｄｔ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ ２０１４，５０ （９２），１４４４０．ｄｏｉ：１０．１０３９，Ｃ４ＣＣ０６５６１Ａ （７） Ｗａｎｇ，Ｐｗ．；Ｚｈａｏ，Ｇ．Ｆ；Ｗａｎｇ，Ｙ；Ｌｕ，Ｙ Ｓｃｉ．Ａｄｖ．２０１７，３（６）， ｅ】６０３】８０．ｄｏｉ：ｌ０．】】２６／ｓｃｉａｄｖ．１６０３１８０