07 超临界机组氧化皮产生原因及防止

超临界机组氧化皮的产生与防治

银龙 毕法森 何洪利 （伊敏发电厂 021130）

摘要：介绍了伊敏发电厂过热器、再热器氧化皮产生的原因，氧化皮剥离对机组运行的危害，以及采取的防

范措施。

关键词：氧化皮 产生机理 剥离原因 产生危害 防范措施

前言

伊敏发电厂#1、＃2机组锅炉是ПП－1650－25－5KT（П－78）型超临界直流锅炉，由俄罗斯波道尔斯克奥尔忠尼启泽机械制造厂制造，与列宁格勒金属制造厂生产的К－500－240－4型汽轮机配套使用。#1机组于1998年11月9日投产，#2机组于1999年9月14日投产，锅炉为单炉体，全悬吊，“T”型炉结构，炉膛截面积是是18.472×18.472米的正方形，炉膛四面墙上布置32个煤粉喷燃器，每面炉墙上布置两列四层煤粉喷燃器，每层各喷燃器的几何中心线与炉墙水平夹角为63.5度，向下倾角为10度，并在炉膛内形成直径为2.5米的假想切圆，机组投产后给水采用全挥发处理，＃1、2机组分别在2003年8月7日和2003年10月12日给水由全挥发处理改为加氧处理。2004年10月15日＃1机组在连续运行249天，锅炉累计运行30703小时，停炉检查发现除材质为12Cr1MoV一级屏式过热器管内不存在氧化皮，其余材质为12Cr18Ni12Ti的过热器、再热器管内均存有大量氧化皮，本文结合伊敏发电厂的实例，对高温氧化皮剥离问题作一些探讨。

1 伊敏发电厂过热器、再热器产生氧化皮及处理方法介绍

2004年7月18日#2机组停运检查发现二级屏式过热器从前往后数第9排出口侧，从外往里数第5根管外观有胀粗现象，割管发现管内弯头有少量氧化皮。在以前历次大修对过热器、再热器割管检查中#1、2机组均没有发现氧化皮脱落现象。鉴于#2机组过热器管内存有氧化皮现象，＃1机组在连续运行249天，锅炉累计运行30703小时，停炉后对#1炉过热器、再热器进行全面检查，发现材质为12Cr1MoV的一级屏式过热器管内不存在氧化皮，其余材质为12Cr18Ni12Ti的二级屏式过热器、三级屏式过热器、二级对流过热器、二级对流再热器U型弯下部均有大量氧化皮，其中过热器管道（Ф32×6）内氧化皮重量约20-230g，堵塞长度300mm左右，再热器管道（Ф57×4）内氧化皮重量约500-760g，堵塞管道长度350mm左右。氧化皮为鳞片状，厚度0.06-0.14mm，长度5-30mm，过热器、再热器产生氧化皮外观见图一、图二，存在氧化皮脱落的管道约3800余根，伊敏发电厂委托科研部门对氧化皮进行了成份分析和物相分析。

氧化皮成份分析结果如下：

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项目 二级再热器 二级过热器 外观 深灰色 深灰色 氧化钠 0.32% 1.43% 氧化铁 97.46% 94.03% 氧化钙 0.03% 0.09% 氧化铜 0.01% 0.02% 三氧化硫 五氧化二磷 0.63% 0.65% 0.38% 0.24% 氧化铬 0.43% 0.93% 氧化镍 0.39% 1.22%

氧化皮物相分析结果：

二级过热器内氧化皮为Fe3O4 和 Fe2O3 两相，比例为Fe3O4约占69%，Fe2O3 占30% 。 二级再热器内氧化皮为Fe3O4 和Fe2O3 两相，比例为Fe3O4约占75%，Fe2O3 占24% 。 由于氧化皮脱落的数量较多，如果采用大面积割管的方法，不但工作量大而且工期长。因此我厂决定采用点火吹管的方法清除氧化皮，蒸汽吹管采用稳压方式进行两次吹扫，每次吹管过程分为两个阶段。第一阶段吹扫一次汽系统，维持主汽出口参数为：P=2.5MPa t=350℃，吹扫时间为40分钟，第二阶段吹扫二次汽系统，维持再热蒸汽参数为P=0.8Mpa t=400℃ 吹扫时间为20分钟，保证吹管系数大于1。

第一阶段吹管流程：过热器出口联箱→主蒸汽管道→临时管道→吹管临时阀门（＃1、＃2）→P-20安全门排放管→排大气；第二阶段吹管流程：过热器出口联箱→主蒸汽管道→临时管道→吹管临时阀门（＃3、＃4）→再热器冷段→再热器热段→临时管路→排大气。第一次吹管结束后，经过12小时的冷却使氧化皮进一步脱落后再进行第二次的吹管工作。

吹管结束后用氧化皮检测仪和磁棒对过热器、再热器U型弯进行检测，经检测90%管排U型弯内氧化皮已经通过点火吹管清除，剩余10%管排内存在的氧化皮采取割管方法清除。为防止蒸汽中携带氧化皮进入过热器和再热器联箱，吹管结束后我厂采用内窥镜对8个过热器和再热器联箱进行了针对性的检查，没发现联箱内存在氧化皮，此次吹管共计吹出氧化皮大约680公斤。在机组启动前向锅炉上水进行加热，加热过程中对过热器进行摸管，利用温度差判断管内是否存在氧化皮，摸管发现仍有28根管温度异常，在热室中割断打堵。我厂通过点火吹管、少量割管和上水摸管相结合的方法成功地清除过热器和再热器内的氧化皮。#1机组于2004年11月4日并网发电并且稳定运行，在运行中各温度测点显示正常没有发生管路超温现象。#1机组在2005年1月5日计划停机后对过热器、再热器进行检查，没有发现管路有超温胀粗现象，抽样割管检查过热器、再热器U型弯头没有发现氧化皮。

过热器管内氧化皮外观（图一） 再热器管内氧化皮外观（图二）

2 氧化皮生成机理

在无溶解氧的水中，铁和水反应生成Fe3O4并放出氢的机制，早在1929年就由Schikorr研究得

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出结论，并得到广泛应用。后来在70年代，德国的科学家通过电子显微镜的观察，又进一步确定了铁水反应的就位氧化过程。金属表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和铁反应形成的，而是由水汽本身的氧分子就位氧化表面的铁所形成的。反应式如下：

水对钢直接氧化的电化学过程

从此反应式可看到，氧化膜的形成过程中，并无溶解氧参加反应。氧化膜的生长遵循塔曼法则：d2=Kt (d为氧化皮的厚度，K为与温度有关的塔曼系数，t为时间)，氧化膜的生长与温度和时间有关，伊敏电厂#1机组在以前的历次大修检查过程中没有发现氧化皮，而是在锅炉累计运行30703小时发现过热器、再热器管内有氧化皮。氧化膜的生长速度与蒸汽压力有关，蒸汽压力低比压力高生长速度快,伊敏发电厂再热器产生氧化皮的量比过热器要多。不同材质蒸汽侧氧化皮生长速度是不一样的，伊敏发电厂二级屏式过热器、三级屏式过热器、二级对流过热器、二级对流再热器的材质为12Cr18Ni12Ti ，这种不锈钢属于奥氏体粗晶粒钢，其蒸汽侧氧化皮生长速度比较快。

3 氧化皮剥离机理

钢表面在蒸汽中生成氧化膜是个自然的过程，在开始时膜形成很快，一旦膜形成后，进一步的氧化便慢了下来，氧化膜生长厚度与时间呈抛物线关系。在某些不利的运行条件下，如超温或温度压力波动条件下，金属表面的双层膜就会变成多层膜的结构，这时氧化膜和时间就变成直线关系。双层膜先是变为二个双层膜，然后再进一步发展成为多个双层膜的氧化层结构，然后便开始会发生剥离。这种多层膜的形态如下图。

钢在蒸汽中形成的多层氧化层

由于钢中的合金成分，如Cr、Mo等在形成双层膜时，均富集在下面一层，该层很致密，氧化层的剥离，就发生在此二层膜中间。如下图：

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双层膜中不同元素的扩散情况氧化层剥离位置的说明

氧化层的剥离就发生在2与3之间，不同材料的氧化层抗剥离能力有较大差别，伊敏发电厂二级屏式过热器、三级屏式过热器、二级对流过热器、二级对流再热器的材质均为12Cr18Ni12Ti ，这种不锈钢属于奥氏体粗晶粒钢，基体金属膨胀系数与所生成的蒸汽侧氧化皮膨胀系数差别较大。当氧化皮增长到一定的厚度（一般0.05~0.15mm）时，在机组停机和启动以及负荷、温度和压力大幅变化时，由于热应力的作用其氧化皮就会大量脱落造成堵管；材质为12Cr1MoV的一级屏式过热器没有发现氧化皮脱落现象，珠光体和铁素体钢蒸汽侧形成的氧化皮与金属基体膨胀系数相接近，其氧化物厚度即使长到0.5~1mm左右也不易脱落，因此氧化皮的剥离与选用的材质有关。表一是几种钢材和氧化物的线膨胀系数比较。

表一 几种钢材和氧化物的线膨胀系数 材 料 20G 12CrMoV/( SA-213T22) SA-213T91 1Cr19Ni9/(TP304) 0Cr18Ni11Nb/(TP347H) Fe3O4 Fe2O3 FeO 线膨胀系数al(与20℃间，×106℃1) －－100℃ 11.16 9.36~ 10.80 10.9 17.1 17.3 9.1 14.9 12.2 200℃ 12.12 10.25~ 12.35 11.3 17.4 17.5 300℃ 12.78 11.00~ 13.35 11.7 17.8 17.7 400℃ 13.83 11.38~ 13.60 12.0 18.3 18.2 500℃ 13.93 12.45~ 14.15 12.3 18.9 18.6 600℃ 14.38 12.80~ 14.60 12.6 19.1 18.9 700℃ 14.81 12.90~ 14.86 12.8 19.4 19.3 800℃ 12.93

伊敏电厂在运行中精处理阳床没有发现氧化皮截留现象，而且凝结水中铁含量较低，而是在机组停运后发现大量氧化皮脱落，在机组启动进行热态冲洗过程中凝结水中铁瞬间有时高达2000PPb左右, 通过观察精处理阳床有“红斑”现象，说明在启动过程中受温度、压力变化氧化皮进一步脱落，脱落的氧化皮进入凝结水系统被精处理阳床拦截，因此在机组启、停机时氧化皮容易发生剥离。

4 氧化皮的产生和剥离对机组运行的危害 4.1 氧化皮剥离造成受热面超温爆管

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大型电站锅炉的高温过热器和再热器多为立式布置，每级过热器和再热器由数百根竖立的Ｕ形管并列组成，因为进出口有50℃以上的温差，这种过热器出口侧直管段的氧化皮数量明显地大于进口侧。机组在停机和启动时，以及负荷、温度和压力变化较大时，锅炉受热面上达到剥离条件的氧化皮开始逐渐剥离下来，堆积在锅炉过热器蛇行管受热面底部。从Ｕ形管垂直管段剥离下来的氧化皮垢层，一部分被高速流动的蒸汽带出过热器，另有一些会落到Ｕ形管底部弯头处。当某一根管子开始有了一些脱落物堆积，由于流动阻力增加，它的管壁温度就会比周围的管子高，由于底部弯头处氧化皮剥离物的不断堆积，使得管内通流截面减小，造成流动阻力增加，导致管内的蒸汽流通量减少，使管壁金属温度升高。当堆积物数量较多时，造成管壁超温引起爆管。 4.2 氧化皮对汽轮机产生固体颗粒侵蚀，造成汽机喷嘴和叶片侵蚀损坏

从过热器和再热器管剥离的氧化皮，很大一部分被极高流速的蒸汽携带出过热器和再热器，这些被携带的氧化皮剥离物颗粒具有极大的动能，它们源源不断地撞击汽轮机喷嘴和叶片，使汽轮机的喷嘴和高压级叶片受到很大的损伤，使通流部分效率下降，机组出力损失，同时也缩短了检修周期，增加了检修费用。宝钢电厂的1、2号机，在运行了4万小时后，就发现叶片受到硬质颗粒高速撞击的痕迹：在高压调速级及第1至第4级、中压前几级，叶片的正对汽流面，有不少凹陷的小坑，凹陷点表面较光滑，边缘直径0.5mm～1.5mm不等。运行了12万小时后，叶片的损坏已经相当严重。

宝钢电厂汽轮机叶片受到来自过热器和再热器的剥离物颗粒的损伤

4.3 氧化皮的产生容易造成主汽门卡涩，造成机组停机主汽门无法关闭，威胁机组安全运行。 4.4 氧化皮剥离容易堵塞疏水管，威胁机组安全运行

进入汽轮机内的氧化皮被蒸汽携带一起流动，在机组启动阶段，汽轮机的各种疏水处于开启状态，氧化皮随着蒸汽进入疏水、抽汽系统，降压扩容后，流速下降到无法携带氧化皮的程度时氧化皮开始逐渐沉积在系统死角，容易对细小管道、疏水阀门、逆止门等进行堵塞，使系统产生内在问题，潜在隐患。

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4.5 氧化皮的产生影响金属换热效果，金属表面形成0.2－0.5mm厚度氧化皮相当于1500－3500g/m2 垢量，影响机组运行的经济性。 4.6 氧化皮剥离严重污染水汽品质

被高速蒸汽带出过热器和再热器的氧化皮剥离物颗粒，在汽轮机内完成对叶片的撞击和冲蚀以后，颗粒本身会破碎、变小、变细，并增加了一些叶片本身被冲蚀的产物，使水汽中铁含量增加。造成锅炉受热面沉积速率增加。

5 氧化皮产生的影响及其防范措施

5.1 正确选材是解决氧化皮脱落最根本的措施

在锅炉设计或投运以后的改造中，对高温过热器和再热器采用抗高温氧化性能更好和抗剥离性能好一些的材质，可以使氧化皮厚度显著减薄，是一项减缓高温氧化皮剥离危害最根本的措施。大量的研究和试验工作表明细晶TP347 FG钢管在550℃以上时的抗蒸汽氧化性能较强，其蒸汽侧氧化皮生长速度较低，已在国内外电厂开始应用。 5.2 做好氧化皮定期检测工作

在大中修期间采用氧化皮监测仪对过热器、再热器进行氧化皮检测，同时对管材进行寿命评估并及时更换氧化较严重的管材。

5.3 机组启动时严格按规程控制好升温速度，防止运行中超温，尽可能减缓机组温度变化的速率，尽量避免紧急停炉，严禁停炉后通风快速冷却，以防止氧化皮脱落。机组大修停炉时快速停炉冷却，使氧化皮尽快脱落在大修期间清除。

5.4 做好停炉防腐工作，防止过热器、再热器弯头积水造成停运腐蚀。

5.5 采用汽轮机启动旁路系统对氧化皮进行吹扫

在机组启动初期利用机组本身的一、二级旁路系统对锅炉过热器、再热器进行蒸汽吹管，通过监测凝结水中铁含量的变化判断是否有氧化皮脱落。 5.6 做好主汽门定期维护和检查工作

大中修期间彻底清除主汽门上的高温氧化皮，确保主机汽门不发生卡涩，保证机组安全运行。

参考文献：

[1] 《火电厂蒸汽通流部件高温氧化皮的影响与防治对策研讨会论文集》中国电机工程学会火力发电分会

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