三甘醇（TEG）清洗在PBT聚合装置中的应用

马健

【摘 要】基于三甘醇（TEG）清洗的工作原理,通过对PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）聚合装置酯化釜进行TEG清洗操作,摸索清洗所需工艺流程改造、清洗操作参数、准备工作,对使用TEG和1,4-丁二醇（BD）为清洗济的清洗效果进行了比较。PBT酯化釜使用TEG进行热清洗后,产品质量得到了提高,清洗过程的产品降等量得到了降低,装置清洗周期得到了延长。%On the strength of TEG cleaning working principle,through the TEG cleaning carried on esterification of PBT polyester plant,change of process flow,operation process

parameter,preparation work and matters needing attention of TEG cleaning were found out.Compare the cleaning effect between TEG and BD.After TEG cleaning,the product quality was improved,the demotion product capacity was reduced,the period of cleaning was prolonged. 【期刊名称】《合成技术及应用》 【年(卷),期】2011(026)003 【总页数】4页(P42-45)

【关键词】聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合装置;酯化釜;三甘醇（TEG）;1,4-丁二醇（BD）清洗;应用 【作 者】马健

【作者单位】中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司PBT生产中心,江苏仪征211900

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ323.4;O623.4

PTA连续法PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）生产装置一直使用钛系催化剂，由于钛系催化剂存在水解现象，导致生产装置特别是酯化釜在连续运行一段时间后结垢严重。钛酸四丁酯遇水发生水解反应，生成二氧化钛与正丁醇，反应方程式如下： Ti（OC4H9）4＋2H2O→TiO2＋4C4H9OH。

反应生成的二氧化钛微粒极易吸附在反应釜内壁上，经长时间高温烘烤，与酯化物一起形成碳黑状粒子。装置连续运行5～6个月后，系统内碳黑粒子达一定浓度，对生产造成严重影响。产品色值、酯化釜供热、终缩熔体过滤器使用周期等均出现不同程度的恶化，每年装置需被迫实施两次停车热清洗。

以往酯化釜停车热清洗，均使用反应原料1，4 -丁二醇（BD）作为清洗介质。将一定量BD（漫过列管）加入酯化釜，高温连续蒸煮8～10 h后排尽。此种清洗方法能使反应釜内壁上的结垢现象有所缓解，但总体清洗效果不甚理想，尤其是列管换热器的列管内部碳黑杂质不能得到有效清除，对延长反应釜清洗周期帮助不大。08年9月清洗结束后，打开人孔检查，换热器列管堵塞近6成以上，严重影响酯化釜换热效果。

酯化反应器采用气相大空间设计，PTA浆料从酯化釜顶部加入，先进入内室，后流经外室，最后从反应釜中部出料。为有效保证反应停留时间及酯化供热，同时为确保良好的混合效果，酯化釜设置列管换热器，物料在热动力作用下在换热器列管内循环流动。酯化反应温度控制在240℃左右，压力40 kPa／a，出口酯化物酯化率达99%，缩聚转化率75%。

反应釜内壁结焦物属以二氧化钛微粒为核心的酯类有机物及碳化物，使用醇类清洗剂可以达到理想的清洗效果。醇与酯在一定条件下发生化学反应，生成另外一种醇

和酯，即发生醇解反应：

RCOOR’＋R”OH→RCOOR”＋R’OH

醇解反应使内壁结焦物中的酯化物不断降解，加之醇类化学品又是较好的溶剂，可加速酯化物溶解，使结焦碳化物松动，并被清洗下来。醇解反应与温度关系很大，温度越高，醇解速度越快，溶解效果越好，清洗能力越强。所以清洗温度选择非常重要，在不高于醇类化学品沸点前提下，应尽可能提高清洗温度。三甘醇（TEG）与1，4-丁二醇（BD）主要性能参数对比见表1。

从表1数据可以看出，TEG沸点较高，比原料丁二醇高出近50℃，因此在清洗作业过程中系统可将酯化釜温度设定提高，保证清洗效果最优，同时，由于TEG独特的强渗透性，清洗液更容易渗入已被堵塞的列管结垢物内部，通过浸泡、溶解、反应使堵塞列管的结焦物疏松脱落，从而提高换热列管的清洗效果。但由于TEG渗透性极强，而且爆炸下限极小，易发生火灾爆炸，操作危险性较大。 将4 t TEG用桶泵打入工艺塔中部回流罐，然后进入工艺塔，再用塔釜泵将TEG通过BD回流管线送入酯化釜。由于停车时间的限制，不可能将清洗后的TEG完全冷却后再进行排放，为保证高温TEG排放的安全性，将BD低点槽（1471-V02）作为废TEG的临时收集槽。由于BD低点槽设有冷却水盘管和温度远传，方便适时控制排放速度和收集槽温度，加之低点槽设有尾气氮封，使整个排放过程在完全密封的系统中进行，大大增加了排放过程的安全系数。利用低点槽输送泵1471-P03／04，在泵出口接临时管线装桶，该泵为屏蔽泵，泄漏可能性极小。详细流程见图1所示。

3.1 三甘醇（TEG）加入 3.1.1 加入前条件确认

a）1421-R01 BD清洗结束，1421-V02、1421 -C01、1421-R01及相应管道内物料全部排尽。系统处于充氮降温状态，酯化釜温应低于150℃；

b）1421-V02准备工作已完成。1421-V02上部有3根管线，其中液环真空泵2根置换液溢流管线要用盲板隔断，至尾气塔的尾气管线保持畅通。将一金属软管从1421-V02预留口接出，加装手动阀作为卸料桶泵的出口管线；

c）液环泵内BD已全部排尽，现场补加脱盐水作为替代工作液，随时具备抽真空功能。液环泵置换液溢流口已连接临时管线至低点槽1471-V02；

d）1421-C01、1421-E01／02继续投用，工艺塔塔釜及出口管线内的BD已全部排尽，1421-V01内充有脱盐水；

e）酯化釜排尽阀关闭，酯化泵进料阀关闭，酯化泵进口管线已脱开，并且安装了至1471-V02的临时排放管线；

f）低点槽出料泵至浆料配制槽及污BD槽的相关管线已加装盲板。 3.1.2 清洗剂加入

a）将桶泵放入TEG桶中，启动桶泵，打开1421 -V02进料阀，向1421-V02进料；

b）一桶卸完后，关闭进料手阀，将桶泵放入另一待卸桶中，按步骤a）操作，直至4 t TEG全部卸完；

c）视1421-V02液位情况，打开FV-21-23 -14向1421-C01进料，视1421-C01液位情况启动1421-P03／04建立工艺塔自循环； d）视1421-C01液位情况打开FV-21-01-14向酯化釜进料。 3.2 酯化釜热清洗

a）按以下速率，给酯化反应釜升温：200℃以下20℃／h，200℃以上10℃／h；b）酯化釜温度升至260℃，维持该温度10 h；c）关闭酯化釜汽相管线至工艺塔的压力控制阀，酯化釜压力控制在110 kPa／a；

d）清洗过程中如发生系统压力偏高现象，可适当开启酯化釜压力控制阀，使用工艺塔塔顶脱盐水喷淋控制压力，必要时启动液环真空泵。热清洗主要工艺参数见表

2。

3.3 清洗液排放冷却及系统清洗

a）确认接收槽1471-V02冷却水投运，尾气氮封系统投运； b）确认酯化釜出料管线温度符合排放要求；

c）打开酯化釜底阀、酯化泵进料阀通过临时管线向1471-V02排放高温TEG，排放过程中严密监控接收槽温度及压力变化情况，出现异常立即停止排放作业； d）接收槽内的TEG冷却至80℃以下，启动1471-P03／04用临时管线装桶； e）清洗作业结束后要用生产水对系统进行全面清洗，重点包括1421-V02、1421-C01及1471-V02，水洗结束后排尽。 3.4 安全防范措施

高温清洗剂一旦发生泄漏，极易引发火灾爆炸事故，因此必须对清洗过程采取严格的安全措施。

a）强化操作人员的现场巡查，清洗过程中各楼层要安排专人监护，密切关注反应釜、阀门、输送泵及相应管线运行，特别是要检查现场增设的临时管线，一旦发生泄漏应采取果断措施加以隔离，谨防事故扩大；

b）检查确认楼内排风系统工作正常，保证聚合楼通风良好，防止可燃气体聚集； c）要求现场作业过程必须全部使用铜制工具，清洗期间禁止使用非防爆通讯工具； d）清洗现场配备防护面罩、石棉手套、高温防烫服、空气呼吸器等职业卫生防护用品用具；

e）清洗全过程请专业消防人员监护，谨防重特大事故发生。 4.1 产品降等量

酯化釜使用TEG热清洗后，装置从出料至A级品的时间大大缩短，从使用BD清洗的28 h左右降低到19.5 h，装置开车等外品量减少5～6 t。详见表3所示。 4.2 列管疏通率

使用TEG清洗后，打开酯化反应釜对换热器列管进行检查，60%以上的列管均已洗通，未洗通的列管内部结垢物均已松散，用简单的人工方法即可疏通，与使用BD清洗相比，列管清洗效果改善明显。 4.3 传热效率改善

酯化釜热媒进出口温差上升明显，通常情况下，在热清洗之前酯化釜的热媒进出口温差在4℃左右，使用BD清洗后，该温差会上升至5.5～6.5℃，而使用TEG清洗后，相同负荷下该温差达7.4℃，从另一个侧面说明酯化釜的换热效率有较大改善。详见表4所示。

通过一定的流程改造和合理的参数优化可以实现三甘醇（TEG）在PBT酯化釜热清洗中的应用，对PBT聚合装置提高产品质量、延长清洗周期、降低运行能耗有很大帮助。从以往经验看，1，4-丁二醇（BD）清洗对堵塞列管的清洗效果有限。主要有两方面原因：

a）酯化釜列管高度近1 m，由于BD的渗透性没有TEG优越，很难进入结垢物内部使之疏松甚至脱落；

b）在酯化釜的微酸性环境中，BD容易发生环化反应生成H2O和THF，在清洗过程中，H2O和THF会被工艺塔不断地分离出系统从而导致酯化釜内的清洗剂液位持续下降，如要补加冷BD维持液位又会导致清洗温度波动。而采用TEG清洗时，由于在沸点以下操作，且在清洗条件下不易发生化学反应，因此不存在上述问题。

综合以上两点，TEG的高沸点性、强渗透性以及在清洗条件下的化学稳定性客观上决定了其在PBT酯化釜清洗性能方面优于BD。但由于TEG对于PBT反应系统来讲属于外来物质，在系统隔离、添加、降温、装桶、系统清洗方面均比较烦琐，清洗周期较长，不适用短时间停车清洗。鉴于其在清洗堵塞列管方面的显著效果，建议每次大修进行TEG清洗。