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纳米TiO2制备过程中乙醇含量对其性能的影响

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纳米TiO 制备过程中乙醇含量对其性能的影响/杨靖等 ・ 75 ・ 纳米TiO2制备过程中乙醇含量对其性能的影响 杨靖,霍翔,李保松,许好 (西安工程大学环境与化学工程学院,西安7 10048) 摘要 以钛酸丁酯(TB()T)为原料,采用溶胶一凝胶法制备TiO2溶胶,研究Ti02溶胶制备过程中乙醇用量的 变化对溶胶粘度、密度、稳定性、粒径分布的影响,考察溶胶内部的化学结构和Ti02的物相转变情况。结果表明:随 着乙醇含量的增加,溶胶的粘度、密度、Zeta电位减小;当醇钛物质的量比小于50时,溶胶平均粒径相差不大且粒径 分布较窄,当醇钛物质的量比大于5O时,平均粒径随乙醇含量的增加而增大,且粒径分布变宽;所制备的TiO2溶胶 内部结构以T ()_Ti键为主,所形成的TiO2分子具有线性结构。Ti02溶胶真空干燥后,其粉末晶型为无定型态,经 350℃焙烧后,纳米Ti02转变为锐钛矿型。 关键词TiOz溶胶溶胶一凝胶法粒径分布zeta电位稳定性 中图分类号:TQD28.8 文献标识码:A DOI:10.11896/j.issn.1005—023X.2015.22.017 Effect of Ethanol Content on the Performance of Nanosized TiO2 During Preparation YANG Jing,HUO Xiang,LI Baosong,XU Hao (School of Environment&Chemical Engineering,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048) Abstract The Ti02 SOl have been prepared using the sol-gel method by tetrabutyl titanate(TBOT)as the raw materia1.The influence of ethano1 content on the SOl viscosity,density,stability,particle size distribution were inves— tigated during the preparation of TiOz so1.The internal chemical structure and phase transition of Ti02 sol were dis— cussed.The results showed that,with the increasing of ethanol content,the sol viscosity,density and zeta potential were decreased.As the alcoho1 tO titanium molar ratio was less than 50,the difference between mean particle size was less and the sol particle size distribution became narrow.While the alcohol to titanium molar ratio was more than 50. the mean particle size increased with ethanol content increased and the sol particle size distribution became wide.Anal— ysis showed that Ti—O-Ti bond was the primary structure of TiOz so1.The Ti02 powder was amorphous state after vacuum drying and it turned into anatase type after calcined at 350℃. Key words TiOz sol,sol-gel method,particle size distribution,zeta potential,stability 0 引言 由于纳米TiO。氧化能力强,催化活性高,尤其具有光催 化性I】],可在紫外光或阳光照射下产生光生电子与光生空 穴,能够将微量有机污染物转化为无机物及小分子物质,从 之~。大量科研工作者对Ti02溶胶及其材料的制备进行了 较广泛的阐述与分析[8],如李红等_q 以钛酸丁酯、乙二醇甲 醚等为原料,采用溶胶一凝胶法制备出多孔Ti02薄膜,并对 其微观结构和光学性能进行了研究。Katoch等_10]通过调整 而消除对环境的污染。纳米TiO 不仅能处理废水中的有机 污染物[2。],还可净化空气中的甲醇、硫醇等有机物[4],且无 需将污染物与主流气体分开,直接将污染物转化为C0。、 H。0与无机物,避免了吸附等净化方式可能产生的二次污 染,因此成为净化空气最有前途的方法之一。 纳米Ti0。作为光催化剂,制备工艺和各反应物之间配 水钛物质的量比,在不添加任何化学添加剂的情况下,制备 出粒径在5 nm左右、分布均匀且长期稳定的Ti0 溶胶。 Cimieri等 也采用溶胶一凝胶法合成了稳定的TiO。溶胶, 并通过X射线衍射、透射电子显微镜等方法,对不同热处理 温度下纳米TiO 的表面特征与光催化活性等方面做出了详 尽的研究与说明。此类文献诸多,但均未提及纳米TiO。制 备过程中乙醇含量对溶胶性能的影响。因此,本研究采用溶 比的选取均对其性能有很大影响。目前,纳米Ti02制备方 法大致分为CVD法【5]、醇盐水解法[6]以及溶胶一凝胶法 。 其中,溶胶一凝胶法由于其工艺简便、设备简单且所得产品具 有很好的均一性和高纯度等优点,已成为最广泛使用的方法 胶一凝胶法,以钛酸丁酯、乙醇、为原料制备TiO。溶胶, 不添加任何化学添加剂,仅通过改变醇钛物质的量比,对溶 胶的粘度、密度、粒径分布及其稳定性进行研究。同时,本工 作还对TiO 溶胶的化学结构与焙烧后的物相转变情况进行 *国家自然科学基金(21573171);陕西省自然科学基金(2011JQ2016);陕西省教育厅自然科学专项基金(12JKO591) 杨靖:女,1976年生,博士,教授,主要从事膜分离技术及抗菌材料方面的研究E-mail:jingy76@163.corn ・ 76 ・ 材料导报B:研究篇 2015年ii月(下)第29卷第11期 分析,为后续TiO 复合膜的制备提供基础。 小,导致分子量和缠结密度减小,故粘度随着乙醇含量的增 加而减小。 表1不同乙醇含量下TiO2溶胶的外观性状 1 实验 1.1原料与仪器 钛酸丁酯(TBoT,分析纯,天津市福晨化学试剂厂)、无 Table 1 The appearance of TiO2 sol under different alcohol content 水乙醇(EtOH,分析纯,西安化学试剂厂)、(HN()。,分析 纯,西安化学试剂厂)、去离子水(自制)。 溶胶粘度用相应规格的乌氏粘度计在25℃恒温水浴中 所测的数值来表示,取3次测量的平均值;溶胶的粒径分布 和Zeta电位采用英国马尔文仪器有限公司生产的Nano-ZS 型激光粒度分析仪进行测试,测试温度为25℃;红外光谱分 析采用Nicolet 5700型红外光谱分析仪(美国Thermo Elec— tron公司)进行测试,波长测量范围为650 ̄4000 cm;X射 线衍射(XRD)测试采用日本理学公司生产的Rigaku/D/ max-2550/pc型X射线衍射仪,CuK 0:靶,扫描速度为8 o)/ min,扫描范围5~9O。。 1.2 TiO2溶胶的制备 按物质的量比 (TBOT): (EtOH): (H。O): (HNO。)一l: )H:4:0.2,在室温下将TBOT与EtOH 在三口烧瓶中强烈搅拌3O min,使其混合均匀。然后用恒压 滴定漏斗向其中逐滴加入与水的混合溶液,滴加完毕后 强烈搅拌2 h,即得TiO 溶胶。其中,nEtOH分别为4O、45、5O、 55、6O和70。 1.3 TiO2粉体材料的制备 将以上所制部分TiO。溶胶倒入培养皿中,室温真空干 燥并充分研磨至粉末状后,将其放入马弗炉,在空气气氛中 以1℃/min的升温速率升温至350℃,恒温2 h后随炉冷却 至室温,即得焙烧过的Ti()2粉体材料。 2结果与讨论 2.1 乙醇含量对溶胶密度/粘度的影响 乙醇含量对溶胶密度和粘度的影响见图1,乙醇含量是 密度变化的主导因素,由于无水乙醇的分子量小于钛酸丁酯 的分子量,故在加相同质量钛酸丁酯的情况下,乙醇含量的 增加会使溶胶的密度下降。r/E ̄(州一40是溶胶澄清流动的分 界点,相对粘度较大;当地 :45时,溶胶的溶解效果较好, 透明度亦开始变好,其外观性状如表1所示。与此同时,粘 度有很大降幅。 Ⅲ>45后,其粘度降低趋势与先前相比较 为平缓。这是由于乙醇在TiO 溶胶的制备过程中起分散剂 及增加溶胶流动性的作用,当乙醇的添加量过少时,会使得 钛酸丁酯与水的浓度较大,致使水解速度加快,生成的 Ti(0R) (0H)浓度也较大,从而使得溶胶粘度较大。增大乙 醇含量,水解后生成的溶胶粒子可充分溶解在乙醇之中,粒 子浓度较小,因此水解生成的醇盐分子之间的碰撞几率下 降,粒子间进一步缩聚变得更困难。由于水解反应为可逆反 应,乙醇为钛酸丁酯的水解产物,其含量的增加对缩聚反应 有抑制作用,使溶胶体系的粘度减小ll 。另一方面,乙醇分 子中的一C。H 基团能够与水分子产生缔合作用吸附在胶粒表 面,形成稳定的缔合溶剂化层,且使得分子内部自由体积缩 吕 ● 邑 越 柱 冀 图1不同乙醇含量对Ti02溶胶密度和粘度的影响 Fig.1 Effect of different ethanol content on the density and viscosity of Ti02 sol 2.2 乙醇含量对TiO2溶胶稳定性的影响 从扩散双电层的角度来说明溶胶稳定性已经普遍得到 人们的共识。Zeta电位能够很好地反映胶体分散液的稳定 性,是衡量胶体粒子稳定性的重要参数,Zeta电位绝对值越 高,胶体体系越稳定,反之,Zeta电位绝对值越低,整个体系 越容易凝聚l1 “]。本实验TiO 溶胶的Zeta电位随着体系中 乙醇含量的变化关系如图2所示。从图2可看出,当 一 40时,粒子Zeta电位绝对值较高,这是由于胶体粒子表面基 团一Ti一0H吸附溶液中H ,反应式为: Ti—OH+H 一Ti—oH2 (1) H 粒子的吸附能够影响胶体间的静电斥力以及胶体表面的 扩散层厚度,高电荷密度使粒子间产生较大的静电排斥力, 故而使整个体系保持较高稳定性。随着乙醇含量的增加,溶 胶体系的Zeta电位逐渐降低。当n㈤ =70时胶粒几乎处于 等电状态,Zeta电位趋近于0,从而使颗粒间因库仑力的作用 而发生聚集。根据DLVO理论推断,当Ti0:颗粒达到饱和 吸附后,随着乙醇含量的增加,相当于在溶胶中引入电解质, 压缩离子表面扩散层,大量的反粒子进入Sterm层,从而使 Zeta电位减小,颗粒间由于斥力减小而导致颗粒间絮凝概率 增加,使溶胶的稳定性变差。可见,为了保证溶胶体系的分 散稳定性,乙醇的加入量不能过大。 2.3乙醇含量对溶胶粒径的影响 不同乙醇添加量对溶胶粒径的影响见图3,随着乙醇量 的增加,溶胶的粒径分布先变窄后变宽,平均粒径逐渐增大。 纳米Ti02制备过程中乙醇含量对其性能的影响/杨靖等 ・ 77 ・ 颗粒的粒径大小可以通过与溶液过饱和比之间的关系来体 现。乙醇的介电常数比水低,故而加入一定量的乙醇会使得 溶液的溶剂化能力下降,过饱和比增大,降低所形成颗粒的 粒径,形成颗粒尺寸较小的粒子E ]。这样,增减乙醇含量可 以改变溶液的介电常数,就能控制粒子成核的尺寸。一般来 说,介电常数减小,颗粒尺寸也随着减小,反之则变大。从图 3可以明显看出,当72 删<5O时,随着乙醇量的增加,平均粒 径尺寸有减小的趋势,且溶胶粒径分布也较窄。当7z 由 >50 后,溶胶中颗粒尺寸增大,且粒径分布开始变宽。这是由于 当溶胶中所形成的小颗粒足够多时,颗粒表面已不能达到饱 和吸附,且由于Zeta电位也开始减小,溶胶体系稳定性减弱, 此时颗粒在相互靠近时,裸露的部分在分子间引力的作用下 开始发生团聚,从而导致粒径变大。结合上述Zeta电位分析 可知,当nErO 一50时,溶胶的平均粒径较小,且粒径分布窄 而均匀,说明该范围的乙醇添加量更为适合。 》 吕 N 图2不同乙醇含量下Tio2溶胶的Zeta电位 Fig2 The Zeta potential ofTiO sol under different alcohol content 图3不同乙醇含量对Tio2溶胶粒径分布的影响 Fig.3 Effect of different ethanol content on particle size distribution of Ti02 sol 2.4红外光谱分析 为了解溶胶的化学结构,将netaH一50的溶胶进行红外 光谱分析,如图4所示。图4中1380.9 cm 附近的吸收峰 表明存在N03一,2974 cm_1和2889.7 cm 处的吸收峰则表 明存在一CH。中C_H基团[】 ,3400 cm 附近的吸收峰为吸附 水中()_H的伸缩振动_1 。钛酸丁酯的水解反应方程为: Ti(OC4H9)4+H20+(C4H90)3Ti(OH)+C4H9OH(2) (C4HsO)3Ti(OH)+H20一(C4H9O)2Ti(OH)2+ C H。oH (3) (CtH。O)2Ti(OH)2+H20+(C H。O)Ti(OH)。+ C4H9OH (4) (C4 H9O)Ti(OH)3+H2 Ti(0H)4+C4 H。OH (5) 总反应式为: Ti(0C4H9)4+4H2()+Ti(OH)4+4C4H9oH (6) 1083.1 cm 附近的吸收峰为Ti一0的伸缩振动,1047 cm 和880.8 cm 附近的吸收峰则代表了Ti—O-Ti基团的 特征振动L18,19],这说明钛酸丁酯水解后发生了缩聚反应 , 其失水缩聚和失醇缩聚反应方程分别为: 一Ti_0H+H()_Ti一— 一Ti—O-Ti+H2O (7) Ti一0C H +HO-Ti一一一Ti—O-Ti+C4H。OH (8) 值得注意的是,在1047.1~1083.1 cm 之间出现双头 峰,说明所形成的TiO 分子具有线性结构。 4000 j500 3000 2500 2000 l500 l000 Wa, ̄enumber/em一 图4 Ti02溶胶的红外光谱图 Fig.4 The Fr-IR spectra of Tio2 sol 2.5 XRD分析 纳米TiO 有3种晶型,即锐钛矿型、金红石型和板钛矿 型。在利用纳米TiO 进行废水处理或空气净化时,颗粒晶 型是其光催化活性的决定性因素,而锐钛矿型TiO 颗粒的 光催化效率要远大于其他晶型_2 。一般来说,低温下制备的 纳米TiO 粉末都是无定型态的,需要在一定温度下的热处 理才能转变成其他晶型。因此,为了了解溶胶中TiO。的晶 型转变情况,将350℃焙烧前后的TiO。粉体材料进行XRD 分析,其图谱如图5所示。未焙烧的XRD图谱中出现了一 些较弱且较宽的锐钛矿相衍射峰,宽化现象明显,说明溶胶 中TiOz结晶尚不完善;而在350℃焙烧后,衍射峰强度变 大,非晶弥散峰消失,锐钛矿型的峰变得非常尖锐,结晶化程 度提高。这表明纳米TiO。在热处理过程中,无定型态TiO 随着温度的升高逐渐转化为锐钛矿型,而后锐钛矿型TiO 晶粒会随着温度的升高逐渐长大。可见,热处理对纳米TiO。 的晶相转变起着至关重要的作用,在不同温度下进行焙烧会 使得纳米TiO 的晶型组成产生很大差异,故通过控制焙烧 温度以及时间,可以控制纳米TiO 晶型结构。 根据Scherrer公式L2 : D一胁/(pco ̄) (9) 式中:D为平均晶粒尺寸, 为衍射峰的半峰宽,K为常数(取 0.89),0为相应衍射峰所对应衍射角的1/2, 为x射线的波 长。根据XRD图谱相关数据进行计算,350℃焙烧后的锐钛 矿型Tio 平均粒径为10.5 nm。 ・ 78 ・ 材料导报B:研究篇 2015年ii月(下)第29卷第l1期 图5溶胶干燥后XRD图谱 Fig.5 The XRD spectra of Ti02 sol after drying 3 结论 (1)乙醇添加量对溶胶的澄清状况、粘度、密度均有一定 影响,随着乙醇量的增加,溶胶的粘度、密度减小。 (2)乙醇添加量对溶胶的粒径与Zeta电位有重要影响, 其中Zeta电位随着乙醇含量的增加不断减小,说明体系逐渐 变得不稳定。当HEt()H<50时,随着乙醇的增加,平均粒径变 化不明显,但溶胶粒径分布变窄,当 >50后,小颗粒开 始团聚,平均粒径变大且粒径分布变宽。因此,为获得粒径 分布较窄且体系稳定的TiO 溶胶,可选择 一50。 (3)红外光谱分析表明,TiO。溶胶以Ti—O-Ti键为主,所 形成的TiO。分子为线性结构。TiO。溶胶中的颗粒结晶尚 不完善,为无定型态,而经350℃焙烧后,粉体中的TiO 开 始由无定型态转化为锐钛矿型,说明热处理对纳米TiO。的 晶相转变起着至关重要的作用。通过控制焙烧温度和焙烧 时间,可以控制纳米TiO。晶型结构。350℃焙烧后TiO 颗 粒的平均粒径为1O.5 nln。 参考文献 1 Kim Y A,Shao G N,Sung J J,et a1.Sol—gel synthesis of sodium silicate and titanium oxychloride based Ti02一Si()2 aerogels and their photocatalytic property under UV irradia— tionEJ].Chem Eng J,2013,231:502 2 Zhao H X,I i H F,Yu H T,et a1.CNTs—Ti()2/Al2(J3 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