纳米ＴｉＯ 制备过程中乙醇含量对其性能的影响／杨靖等 ・ ７５ ・ 纳米ＴｉＯ２制备过程中乙醇含量对其性能的影响 杨靖，霍翔，李保松，许好 （西安工程大学环境与化学工程学院，西安７ １００４８） 摘要 以钛酸丁酯（ＴＢ（）Ｔ）为原料，采用溶胶一凝胶法制备ＴｉＯ２溶胶，研究Ｔｉ０２溶胶制备过程中乙醇用量的 变化对溶胶粘度、密度、稳定性、粒径分布的影响，考察溶胶内部的化学结构和Ｔｉ０２的物相转变情况。结果表明：随 着乙醇含量的增加，溶胶的粘度、密度、Ｚｅｔａ电位减小；当醇钛物质的量比小于５０时，溶胶平均粒径相差不大且粒径 分布较窄，当醇钛物质的量比大于５Ｏ时，平均粒径随乙醇含量的增加而增大，且粒径分布变宽；所制备的ＴｉＯ２溶胶 内部结构以Ｔ （）＿Ｔｉ键为主，所形成的ＴｉＯ２分子具有线性结构。Ｔｉ０２溶胶真空干燥后，其粉末晶型为无定型态，经 ３５０℃焙烧后，纳米Ｔｉ０２转变为锐钛矿型。 关键词ＴｉＯｚ溶胶溶胶一凝胶法粒径分布ｚｅｔａ电位稳定性 中图分类号：ＴＱＤ２８．８ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—０２３Ｘ．２０１５．２２．０１７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｅｔｈａｎｏｌ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ＴｉＯ２ Ｄｕｒｉｎｇ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ＹＡＮＧ Ｊｉｎｇ，ＨＵＯ Ｘｉａｎｇ，ＬＩ Ｂａｏｓｏｎｇ，ＸＵ Ｈａｏ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００４８） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ Ｔｉ０２ ＳＯｌ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｂｙ ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ（ＴＢＯＴ）ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｅｔｈａｎｏ１ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ＳＯｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓ— ｔｉｇａｔｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＯｚ ｓｏ１．Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ０２ ｓｏｌ ｗｅｒｅ ｄｉｓ— ｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅ ｓｏｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｅｒｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ａｓ ｔｈｅ ａｌｃｏｈｏ１ ｔＯ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５０，ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｗａｓ ｌｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｅｃａｍｅ ｎａｒｒｏｗ．Ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ５０． ｔｈｅ ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｅｃａｍｅ ｗｉｄｅ．Ａｎａｌ— ｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｔｉ—Ｏ－Ｔｉ ｂｏｎｄ ｗａｓ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＯｚ ｓｏ１．Ｔｈｅ Ｔｉ０２ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔａｔｅ ａｆｔｅｒ ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙｉｎｇ ａｎｄ ｉｔ ｔｕｒｎｅｄ ｉｎｔｏ ａｎａｔａｓｅ ｔｙｐｅ ａｆｔｅｒ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ３５０℃． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＴｉＯｚ ｓｏｌ，ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ０ 引言 由于纳米ＴｉＯ。氧化能力强，催化活性高，尤其具有光催 化性Ｉ】］，可在紫外光或阳光照射下产生光生电子与光生空 穴，能够将微量有机污染物转化为无机物及小分子物质，从 之～。大量科研工作者对Ｔｉ０２溶胶及其材料的制备进行了 较广泛的阐述与分析［８］，如李红等＿ｑ 以钛酸丁酯、乙二醇甲 醚等为原料，采用溶胶一凝胶法制备出多孔Ｔｉ０２薄膜，并对 其微观结构和光学性能进行了研究。Ｋａｔｏｃｈ等＿１０］通过调整 而消除对环境的污染。纳米ＴｉＯ 不仅能处理废水中的有机 污染物［２。］，还可净化空气中的甲醇、硫醇等有机物［４］，且无 需将污染物与主流气体分开，直接将污染物转化为Ｃ０。、 Ｈ。０与无机物，避免了吸附等净化方式可能产生的二次污 染，因此成为净化空气最有前途的方法之一。 纳米Ｔｉ０。作为光催化剂，制备工艺和各反应物之间配 水钛物质的量比，在不添加任何化学添加剂的情况下，制备 出粒径在５ ｎｍ左右、分布均匀且长期稳定的Ｔｉ０ 溶胶。 Ｃｉｍｉｅｒｉ等 也采用溶胶一凝胶法合成了稳定的ＴｉＯ。溶胶， 并通过Ｘ射线衍射、透射电子显微镜等方法，对不同热处理 温度下纳米ＴｉＯ 的表面特征与光催化活性等方面做出了详 尽的研究与说明。此类文献诸多，但均未提及纳米ＴｉＯ。制 备过程中乙醇含量对溶胶性能的影响。因此，本研究采用溶 比的选取均对其性能有很大影响。目前，纳米Ｔｉ０２制备方 法大致分为ＣＶＤ法【５］、醇盐水解法［６］以及溶胶一凝胶法 。 其中，溶胶一凝胶法由于其工艺简便、设备简单且所得产品具 有很好的均一性和高纯度等优点，已成为最广泛使用的方法 胶一凝胶法，以钛酸丁酯、乙醇、为原料制备ＴｉＯ。溶胶， 不添加任何化学添加剂，仅通过改变醇钛物质的量比，对溶 胶的粘度、密度、粒径分布及其稳定性进行研究。同时，本工 作还对ＴｉＯ 溶胶的化学结构与焙烧后的物相转变情况进行 ＊国家自然科学基金（２１５７３１７１）；陕西省自然科学基金（２０１１ＪＱ２０１６）；陕西省教育厅自然科学专项基金（１２ＪＫＯ５９１） 杨靖：女，１９７６年生，博士，教授，主要从事膜分离技术及抗菌材料方面的研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉｎｇｙ７６＠１６３．ｃｏｒｎ ・ ７６ ・ 材料导报Ｂ：研究篇 ２０１５年ｉｉ月（下）第２９卷第１１期 分析，为后续ＴｉＯ 复合膜的制备提供基础。 小，导致分子量和缠结密度减小，故粘度随着乙醇含量的增 加而减小。 表１不同乙醇含量下ＴｉＯ２溶胶的外观性状 １ 实验 １．１原料与仪器 钛酸丁酯（ＴＢｏＴ，分析纯，天津市福晨化学试剂厂）、无 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ｓｏｌ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｎｔｅｎｔ 水乙醇（ＥｔＯＨ，分析纯，西安化学试剂厂）、（ＨＮ（）。，分析 纯，西安化学试剂厂）、去离子水（自制）。 溶胶粘度用相应规格的乌氏粘度计在２５℃恒温水浴中 所测的数值来表示，取３次测量的平均值；溶胶的粒径分布 和Ｚｅｔａ电位采用英国马尔文仪器有限公司生产的Ｎａｎｏ－ＺＳ 型激光粒度分析仪进行测试，测试温度为２５℃；红外光谱分 析采用Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００型红外光谱分析仪（美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃ— ｔｒｏｎ公司）进行测试，波长测量范围为６５０￣４０００ ｃｍ；Ｘ射 线衍射（ＸＲＤ）测试采用日本理学公司生产的Ｒｉｇａｋｕ／Ｄ／ ｍａｘ－２５５０／ｐｃ型Ｘ射线衍射仪，ＣｕＫ ０：靶，扫描速度为８ ｏ）／ ｍｉｎ，扫描范围５～９Ｏ。。 １．２ ＴｉＯ２溶胶的制备 按物质的量比 （ＴＢＯＴ）： （ＥｔＯＨ）： （Ｈ。Ｏ）： （ＨＮＯ。）一ｌ： ）Ｈ：４：０．２，在室温下将ＴＢＯＴ与ＥｔＯＨ 在三口烧瓶中强烈搅拌３Ｏ ｍｉｎ，使其混合均匀。然后用恒压 滴定漏斗向其中逐滴加入与水的混合溶液，滴加完毕后 强烈搅拌２ ｈ，即得ＴｉＯ 溶胶。其中，ｎＥｔＯＨ分别为４Ｏ、４５、５Ｏ、 ５５、６Ｏ和７０。 １．３ ＴｉＯ２粉体材料的制备 将以上所制部分ＴｉＯ。溶胶倒入培养皿中，室温真空干 燥并充分研磨至粉末状后，将其放入马弗炉，在空气气氛中 以１℃／ｍｉｎ的升温速率升温至３５０℃，恒温２ ｈ后随炉冷却 至室温，即得焙烧过的Ｔｉ（）２粉体材料。 ２结果与讨论 ２．１ 乙醇含量对溶胶密度／粘度的影响 乙醇含量对溶胶密度和粘度的影响见图１，乙醇含量是 密度变化的主导因素，由于无水乙醇的分子量小于钛酸丁酯 的分子量，故在加相同质量钛酸丁酯的情况下，乙醇含量的 增加会使溶胶的密度下降。ｒ／Ｅ￣（州一４０是溶胶澄清流动的分 界点，相对粘度较大；当地 ：４５时，溶胶的溶解效果较好， 透明度亦开始变好，其外观性状如表１所示。与此同时，粘 度有很大降幅。 Ⅲ＞４５后，其粘度降低趋势与先前相比较 为平缓。这是由于乙醇在ＴｉＯ 溶胶的制备过程中起分散剂 及增加溶胶流动性的作用，当乙醇的添加量过少时，会使得 钛酸丁酯与水的浓度较大，致使水解速度加快，生成的 Ｔｉ（０Ｒ） （０Ｈ）浓度也较大，从而使得溶胶粘度较大。增大乙 醇含量，水解后生成的溶胶粒子可充分溶解在乙醇之中，粒 子浓度较小，因此水解生成的醇盐分子之间的碰撞几率下 降，粒子间进一步缩聚变得更困难。由于水解反应为可逆反 应，乙醇为钛酸丁酯的水解产物，其含量的增加对缩聚反应 有抑制作用，使溶胶体系的粘度减小ｌｌ 。另一方面，乙醇分 子中的一Ｃ。Ｈ 基团能够与水分子产生缔合作用吸附在胶粒表 面，形成稳定的缔合溶剂化层，且使得分子内部自由体积缩 吕 ● 邑 越 柱 冀 图１不同乙醇含量对Ｔｉ０２溶胶密度和粘度的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｉ０２ ｓｏｌ ２．２ 乙醇含量对ＴｉＯ２溶胶稳定性的影响 从扩散双电层的角度来说明溶胶稳定性已经普遍得到 人们的共识。Ｚｅｔａ电位能够很好地反映胶体分散液的稳定 性，是衡量胶体粒子稳定性的重要参数，Ｚｅｔａ电位绝对值越 高，胶体体系越稳定，反之，Ｚｅｔａ电位绝对值越低，整个体系 越容易凝聚ｌ１ “］。本实验ＴｉＯ 溶胶的Ｚｅｔａ电位随着体系中 乙醇含量的变化关系如图２所示。从图２可看出，当 一 ４０时，粒子Ｚｅｔａ电位绝对值较高，这是由于胶体粒子表面基 团一Ｔｉ一０Ｈ吸附溶液中Ｈ ，反应式为： Ｔｉ—ＯＨ＋Ｈ 一Ｔｉ—ｏＨ２ （１） Ｈ 粒子的吸附能够影响胶体间的静电斥力以及胶体表面的 扩散层厚度，高电荷密度使粒子间产生较大的静电排斥力， 故而使整个体系保持较高稳定性。随着乙醇含量的增加，溶 胶体系的Ｚｅｔａ电位逐渐降低。当ｎ㈤ ＝７０时胶粒几乎处于 等电状态，Ｚｅｔａ电位趋近于０，从而使颗粒间因库仑力的作用 而发生聚集。根据ＤＬＶＯ理论推断，当Ｔｉ０：颗粒达到饱和 吸附后，随着乙醇含量的增加，相当于在溶胶中引入电解质， 压缩离子表面扩散层，大量的反粒子进入Ｓｔｅｒｍ层，从而使 Ｚｅｔａ电位减小，颗粒间由于斥力减小而导致颗粒间絮凝概率 增加，使溶胶的稳定性变差。可见，为了保证溶胶体系的分 散稳定性，乙醇的加入量不能过大。 ２．３乙醇含量对溶胶粒径的影响 不同乙醇添加量对溶胶粒径的影响见图３，随着乙醇量 的增加，溶胶的粒径分布先变窄后变宽，平均粒径逐渐增大。 纳米Ｔｉ０２制备过程中乙醇含量对其性能的影响／杨靖等 ・ ７７ ・ 颗粒的粒径大小可以通过与溶液过饱和比之间的关系来体 现。乙醇的介电常数比水低，故而加入一定量的乙醇会使得 溶液的溶剂化能力下降，过饱和比增大，降低所形成颗粒的 粒径，形成颗粒尺寸较小的粒子Ｅ ］。这样，增减乙醇含量可 以改变溶液的介电常数，就能控制粒子成核的尺寸。一般来 说，介电常数减小，颗粒尺寸也随着减小，反之则变大。从图 ３可以明显看出，当７２ 删＜５Ｏ时，随着乙醇量的增加，平均粒 径尺寸有减小的趋势，且溶胶粒径分布也较窄。当７ｚ 由 ＞５０ 后，溶胶中颗粒尺寸增大，且粒径分布开始变宽。这是由于 当溶胶中所形成的小颗粒足够多时，颗粒表面已不能达到饱 和吸附，且由于Ｚｅｔａ电位也开始减小，溶胶体系稳定性减弱， 此时颗粒在相互靠近时，裸露的部分在分子间引力的作用下 开始发生团聚，从而导致粒径变大。结合上述Ｚｅｔａ电位分析 可知，当ｎＥｒＯ 一５０时，溶胶的平均粒径较小，且粒径分布窄 而均匀，说明该范围的乙醇添加量更为适合。 》 吕 Ｎ 图２不同乙醇含量下Ｔｉｏ２溶胶的Ｚｅｔａ电位 Ｆｉｇ２ Ｔｈｅ Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆＴｉＯ ｓｏｌ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｎｔｅｎｔ 图３不同乙醇含量对Ｔｉｏ２溶胶粒径分布的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ０２ ｓｏｌ ２．４红外光谱分析 为了解溶胶的化学结构，将ｎｅｔａＨ一５０的溶胶进行红外 光谱分析，如图４所示。图４中１３８０．９ ｃｍ 附近的吸收峰 表明存在Ｎ０３一，２９７４ ｃｍ＿１和２８８９．７ ｃｍ 处的吸收峰则表 明存在一ＣＨ。中Ｃ＿Ｈ基团［】 ，３４００ ｃｍ 附近的吸收峰为吸附 水中（）＿Ｈ的伸缩振动＿１ 。钛酸丁酯的水解反应方程为： Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４＋Ｈ２０＋（Ｃ４Ｈ９０）３Ｔｉ（ＯＨ）＋Ｃ４Ｈ９ＯＨ（２） （Ｃ４ＨｓＯ）３Ｔｉ（ＯＨ）＋Ｈ２０一（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｔｉ（ＯＨ）２＋ Ｃ Ｈ。ｏＨ （３） （ＣｔＨ。Ｏ）２Ｔｉ（ＯＨ）２＋Ｈ２０＋（Ｃ Ｈ。Ｏ）Ｔｉ（ＯＨ）。＋ Ｃ４Ｈ９ＯＨ （４） （Ｃ４ Ｈ９Ｏ）Ｔｉ（ＯＨ）３＋Ｈ２ Ｔｉ（０Ｈ）４＋Ｃ４ Ｈ。ＯＨ （５） 总反应式为： Ｔｉ（０Ｃ４Ｈ９）４＋４Ｈ２（）＋Ｔｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ４Ｈ９ｏＨ （６） １０８３．１ ｃｍ 附近的吸收峰为Ｔｉ一０的伸缩振动，１０４７ ｃｍ 和８８０．８ ｃｍ 附近的吸收峰则代表了Ｔｉ—Ｏ－Ｔｉ基团的 特征振动Ｌ１８，１９］，这说明钛酸丁酯水解后发生了缩聚反应 ， 其失水缩聚和失醇缩聚反应方程分别为： 一Ｔｉ＿０Ｈ＋Ｈ（）＿Ｔｉ一— 一Ｔｉ—Ｏ－Ｔｉ＋Ｈ２Ｏ （７） Ｔｉ一０Ｃ Ｈ ＋ＨＯ－Ｔｉ一一一Ｔｉ—Ｏ－Ｔｉ＋Ｃ４Ｈ。ＯＨ （８） 值得注意的是，在１０４７．１～１０８３．１ ｃｍ 之间出现双头 峰，说明所形成的ＴｉＯ 分子具有线性结构。 ４０００ ｊ５００ ３０００ ２５００ ２０００ ｌ５００ ｌ０００ Ｗａ，￣ｅｎｕｍｂｅｒ／ｅｍ一 图４ Ｔｉ０２溶胶的红外光谱图 Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ Ｆｒ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｔｉｏ２ ｓｏｌ ２．５ ＸＲＤ分析 纳米ＴｉＯ 有３种晶型，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿 型。在利用纳米ＴｉＯ 进行废水处理或空气净化时，颗粒晶 型是其光催化活性的决定性因素，而锐钛矿型ＴｉＯ 颗粒的 光催化效率要远大于其他晶型＿２ 。一般来说，低温下制备的 纳米ＴｉＯ 粉末都是无定型态的，需要在一定温度下的热处 理才能转变成其他晶型。因此，为了了解溶胶中ＴｉＯ。的晶 型转变情况，将３５０℃焙烧前后的ＴｉＯ。粉体材料进行ＸＲＤ 分析，其图谱如图５所示。未焙烧的ＸＲＤ图谱中出现了一 些较弱且较宽的锐钛矿相衍射峰，宽化现象明显，说明溶胶 中ＴｉＯｚ结晶尚不完善；而在３５０℃焙烧后，衍射峰强度变 大，非晶弥散峰消失，锐钛矿型的峰变得非常尖锐，结晶化程 度提高。这表明纳米ＴｉＯ。在热处理过程中，无定型态ＴｉＯ 随着温度的升高逐渐转化为锐钛矿型，而后锐钛矿型ＴｉＯ 晶粒会随着温度的升高逐渐长大。可见，热处理对纳米ＴｉＯ。 的晶相转变起着至关重要的作用，在不同温度下进行焙烧会 使得纳米ＴｉＯ 的晶型组成产生很大差异，故通过控制焙烧 温度以及时间，可以控制纳米ＴｉＯ 晶型结构。 根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｌ２ ： Ｄ一胁／（ｐｃｏ￣） （９） 式中：Ｄ为平均晶粒尺寸， 为衍射峰的半峰宽，Ｋ为常数（取 ０．８９），０为相应衍射峰所对应衍射角的１／２， 为ｘ射线的波 长。根据ＸＲＤ图谱相关数据进行计算，３５０℃焙烧后的锐钛 矿型Ｔｉｏ 平均粒径为１０．５ ｎｍ。 ・ ７８ ・ 材料导报Ｂ：研究篇 ２０１５年ｉｉ月（下）第２９卷第ｌ１期 图５溶胶干燥后ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｔｉ０２ ｓｏｌ ａｆｔｅｒ ｄｒｙｉｎｇ ３ 结论 （１）乙醇添加量对溶胶的澄清状况、粘度、密度均有一定 影响，随着乙醇量的增加，溶胶的粘度、密度减小。 （２）乙醇添加量对溶胶的粒径与Ｚｅｔａ电位有重要影响， 其中Ｚｅｔａ电位随着乙醇含量的增加不断减小，说明体系逐渐 变得不稳定。当ＨＥｔ（）Ｈ＜５０时，随着乙醇的增加，平均粒径变 化不明显，但溶胶粒径分布变窄，当 ＞５０后，小颗粒开 始团聚，平均粒径变大且粒径分布变宽。因此，为获得粒径 分布较窄且体系稳定的ＴｉＯ 溶胶，可选择 一５０。 （３）红外光谱分析表明，ＴｉＯ。溶胶以Ｔｉ—Ｏ－Ｔｉ键为主，所 形成的ＴｉＯ。分子为线性结构。ＴｉＯ。溶胶中的颗粒结晶尚 不完善，为无定型态，而经３５０℃焙烧后，粉体中的ＴｉＯ 开 始由无定型态转化为锐钛矿型，说明热处理对纳米ＴｉＯ。的 晶相转变起着至关重要的作用。通过控制焙烧温度和焙烧 时间，可以控制纳米ＴｉＯ。晶型结构。３５０℃焙烧后ＴｉＯ 颗 粒的平均粒径为１Ｏ．５ ｎｌｎ。 参考文献 １ Ｋｉｍ Ｙ Ａ，Ｓｈａｏ Ｇ Ｎ，Ｓｕｎｇ Ｊ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌ—ｇｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ａｎｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｂａｓｅｄ Ｔｉ０２一Ｓｉ（）２ ａｅｒｏｇｅｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｕｎｄｅｒ ＵＶ ｉｒｒａｄｉａ— ｔｉｏｎＥＪ］．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｊ，２０１３，２３１：５０２ ２ Ｚｈａｏ Ｈ Ｘ，Ｉ ｉ Ｈ Ｆ，Ｙｕ Ｈ Ｔ，ｅｔ ａ１．ＣＮＴｓ—Ｔｉ（）２／Ａｌ２（Ｊ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈ ａ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎ：Ｆａｂｒｉ— ｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｐｅｒｆｃｌｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｓｅｐ Ｐｕｒｉｆ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１３，１１６：３６０ ３ Ｘｕｅ Ｂ，Ｓｕｎ Ｔ，Ｗｕ Ｊ Ｋ，ｅｔ ａ１．ＡｇＩ／Ｔｉ０２ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈｏｔｏ— ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ａｎｄ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｃ— ｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ ｏＳｎｏｃｈｅｍ，２０１５，２２：１ ４ Ｘｉａｏ Ｇ Ｃ，Ｗａｎｇ Ｘ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ ＶＯ４一ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏ— ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｉｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１ Ａ：Ｃｈｅｍ，２００８，１９３（２－３）：２ｌ３ ５ Ｂａｉ Ｍ，Ｌｉｕ Ｚ Ｈ，Ｚｈｏｕ Ｌ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｒｈｅｎｉｕｍ ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ＣＶＤ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｒｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓ Ｎｏｎｆｅｒｏｕｓ Ｍｅｔ ｏＳｃ Ｃｈｉｎ，２０１３，２３ （２）：５３８ ６ Ｆｕｎａｋｏｓｈｉ Ｋ，Ｎｏｎａｍｉ Ｔ．Ａｎａｔａｓｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉ— ｚａｔｉｏｎ ｂｙ ａ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｋｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ ｏＳｃ，２００６，８９（８）：２３８１ ７ Ｋｈａｎ Ｈ，Ｂｅｒｋ ｎ Ｓｏｌ—ｇｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖａｎａｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ －ＩＪ］．Ｊ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１３，６８ （２）：１８０ ８ Ｘｕ Ｈ，Ｗｕ Ｆ，Ｌｉ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ＴｉＯ２ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｌ，Ｊ］．Ｊ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１３，６７ （２）：３９４ ９ Ｉ ｉ Ｈ，Ｚｈａｏ Ｇ Ｌ，Ｙａｎｇ Ｊ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉ ｃｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｅｒｆｃ）ｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＴｉＯｚ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ，２００５，３６（１２）：１８６９（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 李红，赵高凌，杨金坚，等．溶胶凝胶法制备ＴｉＯｚ薄膜的微 观结构和光学性能研究［Ｊ］．功能材料，２００５，３６（１２）：１８６９ １０ Ｋａｔｏｃｈ Ａ，Ｋｉｍ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｓｔａｂｌｅ ＴｉＯ２ ｓｏｌｓ ａｎｄ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａ１ｌｉｎｅ Ｔｉ０２ ｆｉｌｍｓ ｖｉａ ａ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｒｏｕｔｅｌ，Ｊ￣．Ｊ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１２，６１（１）：７７ １ １ Ｃｉｍｉｅｒｉ Ｉ，Ｐｏｅｌｍａｎ Ｈ，Ａｖｃｉ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌ—ｇｅｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｒｅ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ａｉｒ［Ｊ］．Ｊ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１２，６３（３）：５２６ １２李忠宏，姜莉，刘国庆，等．乙醇体系中聚合ＴｉＯ。溶胶的凝 胶时间研究口］．西北农林科技大学学报：自然科学版，２００７， ３５（９）：１７３ １３ Ｌｅｒｏｙ Ｐ，Ｄｅｖａｕ Ｎ，Ｒｅｖｉｌ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｎ— ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ，２０１３，４１０：８１ １４ Ｆａｌａｈａｔｉ Ｈ．Ｗｏｎｇ Ｌ，Ｄａｖａｒｐａｎａｈ Ｉ ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎ ｔｉａｌ ｏｆ ＰＭＭＡ ｉｎ ｃｏｎｔａｃｔ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｏｎｄｉ— ｔｉｏｎｓ：Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｅｌｅｃ— ｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ，２０１４，３５（６）：８７０ １５ Ｌｉ Ｘ Ｚ，Ｃｈｅｎ Ｘ Ｇ，Ｃｈｅｎ Ｊ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ａｌｃｏｈｏｌ—ｗａｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ￣． Ｂｕｌｌ Ｃｈｉｎ Ｃｅｒａｍ ＳＯｃ，２００６，２５（２）：８２（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 李霞章，陈志刚，陈建清，等．醇水法制备纳米粉体原理及应 用［Ｊ］．硅酸盐通报，２００６，２５（２）：８２ １６ Ｒａｍｏｓ Ｋ Ｂ，Ｃｌａｖｅｌ Ｇ，Ｍａｒｉｃｈｙ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ ｓｉｔｕ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｔｉ（）２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｒｏｕｔｅｓｌ，Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２０１３，２５（９）：１７０６ １７ Ｔｅｒｒｉｓｓｅ Ｈ。Ｂａｎｄｏ Ａ Ｆ，Ｃｏｔｔｉｎｅａｕ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ： Ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｓｏｌ—Ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１３，６７（２）：２８８ １８ Ｃｈｅｓａｌｏｖ Ｙ Ａ，Ｃｈｅｒｎｏｂａｙ Ｇ Ｂ，Ａｎｄｒｕｓｈｋｅｖｉｃｈ Ｔ Ｖ，ｅｔ ａ１． ＦＴＩＲ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ￣－ｐｉｃｏｌｉｎｅ，３－ｐｙｒｉ— ｄｉｎｅ－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ｓｕｌｆａｔｅｄ Ｔｉ（）２（ａｎａ— ｔａｓｅ）［Ｊ］．Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ：Ｃｈｅｍ，２０１３，３７３：９６ （下转第１００页） ・１００・ ２００７，２１（５）：８６（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 材料导报Ｂ：研究篇 ９ｌ ２０１５年１１月（下）第２９卷第１Ｉ期 潘志勇，汪明朴，李周，等．添加微量元素对Ｃｕ－Ｎｉ—Ｓｉ合金性 能的影响［Ｊ］．材料导报，２００７，２１（５）：８６ １ １ Ｇｅ Ｊｉｐｉｎｇ，Ｙａｏ Ｚａｉｑｉ．Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎ— ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｃｕ－Ｆｅ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ １８ Ｌｉｕ Ｐｉｎｇ，Ｋａｎｇ Ｂｕｘｉ，Ｃａｏ Ｘｉｎｇｇｕｏ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｈｅｒｅｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｏｆ ａｇｉｎｇ ｐｒｅｃｉｐｉｔ－ａｔｉｏｎ ｉｎ ｒａｐｉｄｌｙ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ Ｃｕ－ Ｃｒ ａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌ Ｓｉｎｉｃａ，１９９９，３５（６）：５６１（ｉｎ Ｃｈｉ— ｎｅｓｅ） ［Ｊ－１．Ｔｒａｎｓ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃ Ｃｈｉｎａ，２００４，１４（４）：５６８ （ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 刘平，康布熙，曹兴国，等．快速凝固Ｃｕ－Ｃｒ合金时效析出 的共格强化效应口］．金属学报，１９９９，３５（６）：５６１ １９ Ｙａｎｇ Ｈａｏ，Ｃｈｅｎ Ｊｉａｎｇｈｕａ，Ｈｕ Ｔｅ，ｅｔ ａ１．Ａ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅ— ｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｉｎ Ｃｕ－ 葛继平，姚再起．高强度高导电的形变Ｃｕ－Ｆｅ原位复合材料 口］．中国有色金属学报，２００４，１４（４）：５６８ １２ Ｚｈａｎｇ Ｗｅｉｗｅｎ，Ｗｅｎｇ Ｙｕａｎｈｕｉ，Ｔａｎ Ｗｅｉ，ｅｔ ａ１．Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｃｒ－Ｚｒ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｏｃ，２０１０， ２９（４）：３１７（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］． Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｅｎｇ，２０１２，５（１２）：５６（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 杨浩，陈江华，胡特，等．Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金时效析出相的研究 口］．电子显微学报，２０１０，２９（４）：３１７ ２０ Ｔｅｎｗｉｃｋ Ｍ Ｊ，Ｄａｖｉｅｓ Ｈ Ａ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎ ｈｉｇｈ ｃｏｎ 张卫文，翁远辉，谭伟，等．高性能铜合金材料及熔炼技术的 研究进展［Ｊ］．有色金属工程，２０１２，５（１２）：５６ １ ３ Ｃｈｅｎ Ｙｏｎｇｔａｉ，Ｘｉｅ Ｍｉｎｇ，Ｙａｎｇ Ｙｏｕｃａｉ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ，１９８８，９８：５４３ ２１ Ｊｉａｎｇ Ｆｅｎｇ，Ｃｈｅｎ Ｘｉａｏｂｏ，Ｃｈｅｎ Ｍｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏ— ｇｒｅｓｓ ｉｎ ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｗｅａｒ－ｒｅｓｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ａ Ｃｕ＿Ｖ ａｌｌｏｙＥＪ］．Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ，２０１０，３ｌ（１）：１７（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 陈永泰，谢明，杨有才，等．银铜钒合金耐磨损性能研究［Ｊ］． 贵金属，２０１０，３１（１）：１７ １４ Ｌｉａｏ Ｓｕｓａｎ，Ｙｉｎ Ｚｈｉｍｉｎ，Ｊｉａｎｇ Ｑｉａｎ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉ— ｈｉｇｈ－ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ ａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｍａ— ｔｅｒ Ｒｅｖ：Ｒｅｖ，２００９，２３（１）：７２（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 姜峰，陈小波，，等．高强高导Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ系合金纳米析 出相及其作用机理的研究进展［Ｊ］．材料导报：综述篇， ２００９，２３（１）：７２ ２２ Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖ Ａ，Ｐａｔｌａｎ Ｖ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｌｔｒａ－ｆｉｎｅ ｇｒａｉｎ Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ ａｌｌｏｙ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｅ— ｔｙ ｏｆ Ｃｕ－Ｃｒ（－Ｚｒ）ａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃ Ｃｈｉｎａ，２０００，１０（５）：６８４（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 廖素三，尹志民，蒋牵，等．热处理对Ｃｕ－Ｃｒ（一Ｚｒ）合金力学性 能和导电性能的影响［Ｊ］．中国有色金属学报，２０００，１０（５）： ６８４ ｑｕａｌ－ｃｈａｎｎｅｌ ａｎｇｕｌａｒ ｐｒｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ，２００２，５０（７）： １６３９ １５ Ｙａｎｇ Ｃｈｕｎｘｉｕ，Ｇｕｏ Ｆｕ’ａｎ，Ｍｕ Ｓｉｇｕｏ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏ— ２３ Ｏｋａｍｏｔｏ Ｈ．Ｄｅｓｋ ｈａｎｄｂｏｏｋ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ ｆｏｒ ｂｉｎａｒｙ ａｌ— ｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ ａｌｌｏｙ ｆｏｒ ｌｅａｄｉｎｇ ｆｒａｍｅ［Ｊ］．Ｍｅｔａｌｌ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ，２００６，１３（３）：２４（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ｌｏｙｓＦＭ］．Ａｍｅｒｉｃａ：ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０００：２６４ ２４ Ｌｉｕ Ｒｕｉｑｉｎｇ，Ｘｉｅ Ｓｈｕｉｓｈｅｎｇ，Ｃａｉ Ｗｅｉ，ｅｔ ａ１．Ｗｏｒｋｉｎｇ ａｎｄ 杨春秀，郭富安，慕思国，等．引线框架用Ｃｕ—Ｃｒ－Ｚｒ合金的 ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｃｕ—Ｃｒ－Ｚｒ ａｌｌｏｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｌｅａｄ ｆｒａｍｅ 研究现状［Ｊ］．金属功能材料，２００６，１３（３）：２４ １ ６ Ｚｅｎｇ Ｋ Ｊ，Ｈａｍａｌａｉｎｅｎ Ｍ，Ｌｉｌｉｕｓ Ｋ．Ｐｈａｓｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ ａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌ，２００６，３０（２）：２４６（ｉｎ Ｃｈｉ ｎｅｓｅ） Ｃｕ－ｒｉｃｈ ｃｏｍｅｒ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ［Ｊ］．Ｓｃｒ Ｍｅｔａｌｌ Ｍａｔｅｒ，１９９５，９５：２００９ 柳瑞清，谢水生，蔡薇，等．引线框架用Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金的加 工与性能研究口］．稀有金属，２００６，３０（２）：２４６ １７ Ｂａｔｒａ Ｉ Ｓ，Ｄｅｙ Ｇ Ｋ，Ｋｕｌｋａｒｎｉ Ｕ ｎ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ （责任编辑杨霞） ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ ａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｊ Ｎｕｃｌ Ｍａｔｅｒ，２００１，２９９： ） ｐ ＼ ｐ＼ （上接第７８页） １９ Ｎｉｓａｒ Ｊ，Ｔｏｐａｌｉａｎ Ｚ，Ｓａｒｋａｒ Ａ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｔｉ０２一ｂａｓｅｄ ｇａｓ ｓｅｎ— ｔｕｒｅ ｏｎ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｊ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ，２００９，３１ （４）：４１８（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ｓｏｒ：Ａ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ＳＯｚ［Ｊ］．ＡＣＳ Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎ— ｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５（１７）：８５１６ 唐建军，范小江，邹原，等．Ｔｉ０２的晶型对其可见光催化性 能的影＂ＮＥＪ］．北京科技大学学报，２００９，３１（４）：４１８ ２２ Ｓｍｉｌｇｉｅｓ Ｄ Ｍ Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｇｒａｉｎ—ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｄａｐｔｅｄ ｔｏ ｇｒａ— ２０ Ｈｗａｎｇ Ｋ Ｊ，Ｌｅｅ Ｊ Ｗ，Ｙｏｏ Ｓ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｆｉｎｅ ｓｉｚｅ－ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎａｔａｓｅ－ＴｉＯ２ ｖｉａ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｕｂｓｅ— ｑｕｅｎｔ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｎｅｗ Ｊ Ｃｈｅｍ， ２０１３，３７（５）：１３７８ ｚｉｎｇ－ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｗｉｔｈ ａｒｅａ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ，２００９，４２（６）：１０３０ ２１ Ｔａｎｇ Ｊ Ｊ，Ｆａｎ Ｘ Ｊ，Ｚｏｕ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃ一 （责任编辑房威）
