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钙基脱硫剂微观结构特性对烟气脱硫的影响研究

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安徽农业科学,Journal ofAnhui ngir.Sci.2007,35(35):11352—11353,11363 责任编辑张杨林责任校对王淼 钙基脱硫剂微观结构特性对烟气脱硫的影响研究 陈志刚,黄晶,依成武,徐志平,王延民(江苏大学环境学院,江苏镇江212013) 摘要研究了钙基脱硫剂的微观结构特性对烟气脱硫的影响。结果表明,合理的孔径分布对优化比表面积、孔隙率及减少硫化过程 中不可进入孔隙的形成起着十分重要的作用;同时,脱硫剂的比表面积、孔隙率(孔容积)、粒径及分形特性等参数是影响脱硫效果的 重要因素。 关键词钙基脱硫剂;比表面积;孔隙率;孔径分布;分形特性 中图分类号¥572 文献标识码A 文章编号0517—661 1(2007)35—1 1352—02 EffKt 0f Microstructure Characteristics 0f Calcium-based Sorbent on Desulfurization CHENZhi-gangetal(School ofEnvironment,University ofJiangsu,Zhenjiang,Jiangsu 212013) Abstract Effect of microstructure characteristics of Ca-based SOrbents on SO2 removal was studied.The results showed that reasonable pore size distirbution played an important role in speciifc surface area of optimization,porosity and reducing pore prohibited from entering the pores in vulcanization process for SO2 remova1.Meanwhile,the speciic fsurface area and porosity,size and fractal characteristics were important factors of affecting desulfurization eficifency. Key words Calcium-based SOrbent;Special surface rea;Porosiaty;Pore size distibutrion;Fractl chaaracteristic 于法烟气脱硫和炉内喷钙脱硫是人们用于控制SO 污 染的两项主要技术,钙基脱硫剂由于其廉价及高效的脱硫 特性而被广泛使用,钙基脱硫剂的主要形式有CaCO 、CaO 模型的建立计算出Ca0在一定孔隙率、不同比表面积的情 况下,有效孔容积(有效孔隙率)的大小(图1)同,分析得出, 在一定的孔隙率下,存在一个最佳的比表面积,使得有效孔 容积达到最大值,其脱硫剂活性最好;当比表面积大于最佳 值时,随着比表面积的增大,孔径小于50 A的孔隙增多, 使Ca0在硫化过程中更易发生孔堵塞现象,脱硫剂的反应 活性下降。最佳比表面积随着孔隙率的增加而增加,模型验 证得出CaO孔隙率为0.35时,最佳比表面积为35.2 mYg;孔 和Ca(0H) 。利用其脱硫本质上属于气体与多孔性固体之 间的反应,SO 气体扩散到脱硫剂(如氧化钙)颗粒表面和内 部进行反应,生成的固体产物(如CaSO ),由于CaSO 的摩 尔体积远大于CaO的摩尔体积,覆盖在脱硫剂颗粒和孔隙 表面,造成孔堵塞,阻止了进一步吸收脱硫,导致脱硫剂的 利用率低[1l。因此,提高钙基脱硫剂的利用率成为国际脱硫 隙率为0.50时,最佳比表面积为80.7 m 。颜岩认为,孔隙 率决定脱硫反应的最终转化率,孔隙分布则控制着反应的 过程特性,而比表面积对过程和最终转化率的影响处于次 要地位[71。Simons等通过研究认为,比表面积和孔隙率是决 定SO 吸收和钙转化率的关键因素。对较小颗粒来说,当反 的研究热点,其中在对脱硫剂的活化与改性中其比表面 积、孔隙结构、粒径和分形特性等微观结构特性对脱硫效果 都有很大的影fl ̄[2-3]。笔者对此进行了研究。 1脱硫剂比表面积Sn: ̄L隙率对脱硫效果的影响 钙基脱硫剂和烟气中so 的反应为气固相反应,脱硫 剂的表面是该反应的场所,比表面积表征的是含硫气体通 过克服扩散阻力达到颗粒表面与氧化物接触的机会。 Borgwardt通过试验得出了反应速率方程 : Kd=2.65(S) (ps02)nexp(-E/RT) 应时间较短,生成物的摩尔体积还较小时,内部比表面积是 脱硫反应的控制因素;对于较大颗粒来说,当反应时间较长, 生成物的摩尔体积较大时,孔隙率是脱硫反应的控制因素[81。 0.4 式中,Js为CaO的BET表面积;pso ̄为S0 的分压;n为反应 级数; 为反应活化能。 替0.3 壁 0.2 可以看出,化学反应速率与CaO比表面积的平方成正 比。因此,CaO的比表面积将对脱硫效率产生重要的影响。 脱硫剂的孔隙率(孔容积)是脱硫效果的另一个重要影响因 素,Gullet等就3种孔隙率接近,比表面积分别为80、60和 42 mVg的Ca0进行硫化试验,发现3种脱硫剂的脱硫效果 非常接近,且比表面积为80 mYg CaO的脱硫率比另外两种 0.1 0 10 30 50 ’70 90 110 比表 ̄ff72,//m2/g 图1 比表面积对有效孔隙率的影响 略低[51。脱硫剂的孔隙率在脱硫中的重要性可以从容纳体积 更大的脱硫产物来解释。当CaO孔容积(孔隙率)一定时, 比表面积越大,则孔隙中细微孔的数量越多,硫化过程中越 易出现孔堵塞现象。缪明峰将孔径处于50~2o0 A范围内的 孔所占的孔容积定义为有效孔容积(或有效孔隙率),通过 基金项目 江苏教育科学“十一五”规划重点课题(B—b/2006/01/019); 江苏大学高级专业人才科研基金项目(项目编号:05JDG052)。 作者简介陈志刚(1963一),男,江苏镇江人,副教授,从事农业环境保 护、电气工程技术研究。 2脱硫剂孔径分布对脱硫效果的影响 脱硫剂孔径分布的描述是判断Ca0脱硫效果的一个 重要依据,当孔径分布不合理时,尽管脱硫剂的比表面积和 孔隙率较大,但脱硫剂的脱硫效果可能不佳。而孔径大小不 仅反映孔隙的大小,也表征了含硫气体扩散到颗粒表面所 要经过的路线长短。Gu11et&B1ue等人研究表明,脱硫剂孔 隙中孔径在50~200 A范围内的孔对硫化反应是有利的,在 这段范围内,既可以保证脱硫剂具有较高的反应活性面积 收稿日期2007—07-31 维普资讯 http://www.cqvip.com 35卷35期 陈志刚等钙基脱硫剂微观结构特性对烟气脱硫的影响研究 。特g和孔隙率,又可以减少孔堵塞和孔口闭塞的机会;当孔径小 于50A时,其孔口极易被高比容的CaSO 堵塞;孔径大于 200 A时,可用于反应的比表面积和孔容积则会急剧减少 。 及在其中的质量传递等都与其分形特性有关[15-16]。 4.1分形维数对不可进入孔隙的影响分形维数是反映 舳 ∞∞扎多孔介质孔结构不规则程度的物理量,其值越大,说明孔结 构的不规则程度越大,同时分形维数也可以反映出孔隙的 结构特性。Coppen等人研究结果表明,气体在分形孔介质 中的扩散特性与在光滑规则孔中的显著不同。当孔通道的 分形维数越大,则Knudsen扩散系数越小,气体的扩散阻力 越大,孔隙中的气体浓度梯度将会越大,在脱硫剂内部产生 越多的封闭不可进入的孔隙,脱硫剂的:fEN用率越低旧。缪 明烽等人在试验的基础上.分析了分形维数对不可进入孔 隙的影响规律(图3),脱硫剂硫化过程中形成的不可进入 刘妮通过试验建立了干性条件下SO,和多孔CaO反应的孔 分布数学模型,并通过模型的计算结果发现,脱硫剂的初始 孔隙率以及孔尺寸分布规律都影响硫化反应性能,不同的 孔径大小具有不同的钙转化率,小孔在反应初期对钙转化 率的贡献较大,而随着时间的延长,大孔内反应仍可以较低 的速率持续进行,大孔在反应后期能够继续对总体转化率 有所贡献㈣。不同脱硫剂的孔径分布相差很大。普遍认为, 大的孔径将有利于反应气体在颗粒内的扩散,然而过大的 孔径又会使颗粒比表面积下降_11]。钱枫等通过对高温脱硫 前后脱硫剂孔结构变化的对比,发现半径小于30 A的孔容 易被反应产物堵塞,因而脱硫能力有限;而半径大于50 A 的孔对脱硫更有效旧。可见孔径大小及其分布是脱硫性能 的主要影响因素之一。 3脱硫剂粒径对脱硫效果的影响 粒径的大小是影响脱硫速率及转化率的重要因素,因 为颗粒体积 与粒径 是成3次方关系(V 。c ),而颗粒 的反应面积A,与颗粒粒径d 成平方关系(A,。c z),因而近 似认为反应接触有效面积A,与颗粒粒径d 成反比,表示 为:A,。c 1/a.。所以,较小的粒径在相同条件下可为反应提供 更高的气一固反应接触面积,从而提高了反应速度。刘妮采 用不同粒径的周浦石灰石进行了研究,分析了其颗粒粒径 对脱硫性能的影响(图2)。可以看出,粒径的大小可以明显 地改变转化率与时间的关系。当粒径由/J,N大增加时,其钙 转化率由高到低下降,粒径越小,其转化率越高,颗粒粒径 的减小相当于减小了气体在孔内和产物层及表面反应的相 对阻力。当粒径小到一定程度后,孔的阻力已不再起重要的 作用,所以氧化钙的转化率随粒径的减小就不会有明显的 提高 10 20 30 40 50 60 吣 min 图2颗粒粒径对脱硫剂钙转化率的影响 4脱硫剂孔隙分形特性对脱硫效果的影响 SO 与脱硫剂之间的反应实质非常复杂,随机模型和晶 体模型中常常将其内部孔结构简化为光滑、规则的;但实际 上CaO孑L隙是非常复杂的空间网络,所以若用经典的方法 来处理必然会引起很大误差。Katz和Thompson采用扫描电 镜的试验证实,多孔介质的孔隙空间具有分形特性㈣。脱硫 剂煅烧后生成的多孔结构也同样具有分形特性。由 MandebroU141 ̄1J立的分形理论能更好地解释几何结构的规则 程度,气体在分形孔结构中的化学反应能力、反应活性分布 孔隙的数量随着分形维数的增加而增大,硫化反应过程中 分形维数越大,硫化过程中产生的封闭不可进入的孔隙越 多,脱硫剂失去反应活性时间将会越早 。 < 到 分形维数D 图3分形维数对不可进入孔隙的影响 4.2分形维数对钙利用率的影响SO,气体在分形孔通道 中进行扩散,并与孔壁表面发生碰撞、吸附和反应。对于 CaO来讲,孔结构的分形特性同样对脱硫能力有很大影响。 在缪明烽的试验中(图4),钙的利用率随着分形维数的增 加而增大,但达到2.68时,钙利用率最大,当分形维数过大 时细孔增多,导致孔隙易出现堵塞现象,使脱硫剂活性下降; 当分形维数过小时,会使CaO内平均孔径增大,比表面积 下降,使反应能力降低【l91。以上结论都说明,CaO孔隙的分 形特性对其硫化反应及硫化能力有较大的影响。 l8 2.o 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2. 7 2.8 2.9 3.0 分形维数D 图4分形维数对钙利用率的影响 5结论 以上研究表明,脱硫剂合理的孔径分布、最佳比表面 积、脱硫剂的初始孔隙率和孔尺寸分布规律及孔的分形维 数都是影响脱硫反应性能的关键因素。在适宜的孔径范围 内,具有高比表面积、高孔隙率和孔的分形维数为2.68时, 脱硫剂有较好的脱硫效果。 (下转第11363页) ” 维普资讯 http://www.cqvip.com 35卷35期 卢学琴等 小麦高低分子量谷蛋白亚基和GMP含量与主要品质指标关系的研究 2.6谷蛋白亚基和GMP含量与SDS杭降值的关系表2 这是限制绵阳系列小麦品种烘烤品质改良的重要因素。 表明,低分子量谷蛋白亚基含量和总谷蛋白亚基含量与 LMW.GS总的数量与面粉的延展性有关,对面团特性 SDS-沉、降值之间都呈显著的正相关关系,表明随着LMW. 的贡献率较大,对沉降值也有很大的影响 。该研究结果表 GS含量和总谷蛋白亚基含量的增加,有利于绵阳系列小麦 明,绵阳系列小麦品种LMW.GS含量较高,而且在总谷蛋 品种沉降值的改善。HMW.GS含量对SDS-i冗降值呈不显著 白含量中占的比例较大,与SDS瓿降值呈明显的正相关关 的正效应,而对籽粒蛋白质含量呈不显著的负效应。GMP 系,在绵阳系列小麦品种品质改良中LMW.GS起到了重要 含量对SDS.沉降值和籽粒蛋白质含量均呈不显著的负效 的作用。 应。LMW.GS含量和总谷蛋白含量都对籽粒蛋白质含量呈 Gupta等研究认为,谷蛋白大聚合体的含量对面团流变 不显著的正效应。 学特性的作用呈明显的正效应,其作用要远大于SDS可溶 表2谷蛋白亚基和GMP含量与SDS辊降值等的相关分析 性谷蛋白聚合体或小分子谷蛋白聚合体 -回。该研究结果表 明,供试小麦品种中多数品种的GMP含量都较低,且与 指标 LMwGs含量HMW-Gs含量 亚GMP含量 HMW.GS含量呈明显的负相关关系,与SDS瓿降值和籽粒 蛋白质含量的关系不明显,认为较低的GMP含量将会降低 面团的流变学特性,进而降低小麦品质。梁荣奇等也认为, 3小结与讨论 优良品种的GMP、分子量较大的可溶性谷蛋白的比例高于 四川绵阳系列小麦品种高低分子量谷蛋白亚基含量变 品质差的品种[71。因此笔者认为,GMP含量较低是限制绵阳 化范围较广,分别为2.9~46.0 mg/g和24.3~72.9 mg/g。供试 系列小麦品种品质改良的另一个重要因素。 的l4个品种中,71.42%的品种属于HMW.GS含量较低的 参考文献 类型,78 57%的品种HMW.GS含量对总谷蛋白亚基的贡 『11 PAYNE P I.Genetics of wheat storage proteins and the effect of 献率较低。不同品种总谷蛋白亚基含量各异。M35品种的总 lalelic variation on bread making quality[J].Ann Rev Plant Physiol, 谷蛋白亚基含量最高,超过100 mg/g,其次是M33。92.85% 1987.38:141—153. 的品种GMP含量都低于200 mg/g。LMW.GS和总谷蛋白亚 『21 AMATIA A,TSIAMI A J,WIM G M.Rheology of mixtures of glutenin subfractions[J]journal of Cereal Science,1997,26:279—287. 基含量的增加,对绵阳系列小麦品种沉降值的改善有利。 [3]孙辉,李保云,王岳光,等.普通小麦谷蛋白亚基与烘烤品质的关系 HMW.GS含量与GMP含量呈显著的负相关关系(r= 『J1_中国农业大学学报,2000,5(3):18—24. 『41 SISSIONS,BEKES M J,J H SKERRI1Tr.Isolation and functionality 一0.342 8 )。GMP含量对SDS.沉降值和籽粒蛋白质含量均 testing of low molecular wei【ght glutenin subunits『J1.Cereal 呈不显著的负效应。LMW.GS含量和总谷蛋白含量都对籽 Chemistry,1998.75(1):32—36. 粒蛋白质含量呈不显著的正效应。HMW—GS含量对SDS一 『51 GUPTA R B,PAUL J G,C0RNISH G B,et a1.Allekic variation at glutenin and gliadina loci Glu一1,Clu-3 and Gli一1 of common 沉降值呈不显著的正效应。 wheats I It’s additive and interaction effects on dough properties 小麦高分子量和低分子量谷蛋白亚基的组成和数量对 『J].J Cereal Science,1994,19:9—17. 小麦面粉的理化特性有很大影响 ,而且多数优良的烘烤 『61 WEEGLES P L,HAMER R J.Depolymerization and repolymerization of wheat glutenin during dough processing I relationships between 品质性状与HMW.GS的相对含量密切有关131,HMW.GS和 glutenin macropolymer content and quality parameters『J1.J Cereal LMW.GS含量比例的大小影响面筋的流变学特性[21。笔者 Science,1996,23:103一l14. [7]梁荣奇,张义荣,尤明山,等.小麦谷蛋白聚合体的MS-SDS-PA及其 认为,绵阳系列小麦品种中多数属于HMW.GS含量较低的 与面包烘烤品质的关系『J1.作物学报,2002,28(5):609—614. 类型,而且HMW.GS与LMW.GS含量的比例多数都较低, (上接第11353页) 浙江大学,2002. 参考文献 『111 CELENTAN0 D,ESTEY P,STAU_JNGS J.Review of methods for characterizing sorbents for AFBCs[C].9th.International Conference 『11王国金.石灰石在燃烧硫化床中固硫的数学模拟进展『J1.煤炭转化, on FBC,1987. 1996,19(2):12—17. [12]钱枫,王华军,张榛芳,等.生石灰孔结构对高温脱硫性能的影响 [2]贾立,刘立平.钙基吸收剂结构特性对脱除S0:的影响fJ1.热科学与 技术,2004,3(1):91—94. Ⅲ.环境污染治理技术与设备,2000,1(1):32—37. [13]张东晖.分形介质的热传导『J1.应用科学学报,2003,21(3):253— [3】缪明烽,沈湘林月兑硫剂分形孔结构特性及其硫化活性的研究『J1.环 257. 境科学学报,2001,21(5):519—524. [14]MANDEBORT B B.The fractla geometry of nature[M].New York: [4]BORGWARDT R H.Effect of speciifc surface area on the W H Freeman.1983. reactivity of CaO with S02fJ 1.Aiche J,1986,32(2):239—246. 『151 COPPENS M O,FORMENT G F.Diffusion and reaction in a [5]Kerl F J.Difusion and reaction in pore networks『J1.Catalysis fractal catalyst pore,II Diffusion and first-order reaction[J].Chem Today,1999(53):245—258. Eng Sci,1995,50:1027—1039. [6]缪明烽,沈湘林.钙基脱硫剂孔隙分布特性的模拟研究『J1.东南大学 学报:自然科学版,2001,31(2):68—71. 『161 GIONA A R,AIONA M,MARRELLI L.Influence of pore network topology on the reaction diffusion kinetics in porous pellets[J]. 『71 SIMONSGA,GARMAN A R.SmalI pore closure and the deactivation Chem Eng Sci,1992,47:9一l1. of the limestone sulfation reaction[Jl_Aiche J,1986,32(9):1491— 『171 COPPENS M O,FORMENT G F.Diffusion and reaction in a 1499. fractla catalyst pore,II Difusion and first-order reaction[J].Chem [8]颜岩,贾力,彭晓峰,等.干法烟气脱硫反应的试验研究『J1.环境工 Eng Sci.1995,50:1027—1039. 程,2002,20(3):38—41. [18]缪明烽,沈湘林.钙基脱硫剂分形孔结构的试验研究『J1.能源研究 『91 GULLETI"B K,BRUCE K R.Pore distirbution changes of calcium— 与利用,2001(1):28—3O. based sorbents reacting with surfur dioxide『J1.Aiche J,1987(33): [19]缪明烽,沈湘林.钙基脱硫剂孔隙分形特性的试验研究fJ1.热能动 1791—1726. 『1O1刘妮.钙基脱硫剂反应性能评价体系及反应机理的研究[D].杭州: 力工程,2001,16(96):618—621. 

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