一种用于顺酐液相加氢的催化剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106669730 A (43)申请公布日 2017.05.17

(21)申请号 201510751453.2(22)申请日 2015.11.09

(71)申请人中国石油化工股份有限公司

地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石

油化工研究院(72)发明人魏晓霞 齐慧敏 王海波 霍稳周

吕清林 刘野 李花伊(51)Int.Cl.

B01J 23/(2006.01)B01J 35/10(2006.01)C07D 307/60(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

()发明名称

一种用于顺酐液相加氢的催化剂及其制备方法(57)摘要

本发明公开一种用于顺酐液相加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2溶液，浸渍后进行冲洗；（2）采用步骤（1）冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液，经冲洗后浸渍硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液；（3）对步骤（2）浸渍硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液的多孔陶瓷载体进行焙烧制得顺酐液相加氢的催化剂。该方法制备的催化剂活性组分钯和耐酸性载体多孔陶瓷之间具有较强的作用力，活性组分钯不易流失，催化剂的稳定性得到大幅提高。 C N 1 0 6 6 6 9 7 3 0 A CN 106669730 A

权 利 要 求 书

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1.一种用于顺酐液相加氢的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）以多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2溶液，含邻苯二酚的SnCl2溶液的pH为1.5～6；含邻苯二酚的SnCl2溶液中邻苯二酚的质量浓度为0.01～2%，氯化锡的质量浓度为0.1～20g/L，浸渍后进行冲洗；

（2）采用步骤（1）冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液，经冲洗后浸渍硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液；

（3）对步骤（2）浸渍硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液的多孔陶瓷载体进行焙烧制得顺酐液相加氢的催化剂，焙烧温度为500～1500℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含邻苯二酚的SnCl2溶液的pH为2～4.5；含邻苯二酚的SnCl2溶液中邻苯二酚的质量浓度为0.01～0.5%，氯化锡的质量浓度为0.5～10g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含邻苯二酚的SnCl2溶液为含邻苯二酚的SnCl2水溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多孔陶瓷载体的孔体积为0.2～1 cm3/g；孔隙率为50～80%，平均孔径为 10～500nm。

5.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的多孔陶瓷载体的孔体积为0.3～0.7 cm3/g；平均孔径为20～100nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多孔陶瓷载体采用柠檬酸浸泡处理后浸渍含邻苯二酚的SnCl2溶液，柠檬酸的质量浓度为1～20%，浸泡时间为3-7 h 。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用HCl、硫酸、、高氯酸、甲酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、碳酸、苯酚、磷酸、亚磷酸中的一种或几种来调节含邻苯二酚的SnCl2溶液。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯化钯溶液中含有HCl或柠檬酸，其中PdCl2质量含量为0.1～5g/L；HCl浓度为1%～30%；柠檬酸0.5%～50%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯化钯溶液中含有HCl或柠檬酸，其中PdCl2质量含量为0.5～2g/L；HCl浓度为1%～5%；柠檬酸1%～20%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含邻苯二酚的SnCl2溶液的浸渍和淋洗过程和PdCl2溶液的浸渍过程交替进行每次SnCl2溶液的浸渍时间为5-15秒，淋洗时间为5-15秒，PdCl2溶液的浸渍时间为20-40秒，重复1-20次。

11.浸渍后干燥温度为 80-120℃。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液中硫酸镍的质量浓度为0.1～3g/L，次磷酸二氢钠的质量浓度为1-3g/L，柠檬酸的质量浓度为 2-4 g/L。

13.一种采用权利要求1至12任一方法制备的催化剂，其特征在于：所述催化剂按重量计含有活性组分钯0.1～3%，含有镍0.1～1%。

14.权利要求13所述催化剂在顺酐液相加氢中的应用，其特征在于：反应温度为90～150℃，反应压力为0.5～3Mpa，液时体积空速为0.1～1，氢酐比为50～200。

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CN 106669730 A

说 明 书

一种用于顺酐液相加氢的催化剂及其制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种用于顺酐液相加氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着丁烷氧化制顺酐工艺的突破，顺酐价格下滑，故以顺酐为原料催化加氢成为丁二酸酐，丁二酸酐再水解制备丁二酸引起广泛关注，因丁二酸是一种常见的天然有机酸，一种工业上重要的四碳化合物，可作为表面活性剂、清洁剂、绿色溶剂、离子鳌合剂、生物可降解材料、有机合成原材料、中间产物或专业化学制品广泛应用于食品、医药、农药、染料、香料、油漆、塑料和材料工业等领域。而且目前全球丁二酸需求不断增加，所以对顺酐加氢水解制备丁二酸的研究有着重要的现实意义。[0003] 目前顺酐加氢技术分为两种：一种是熔融法催化加氢，另一种是溶剂法液相加氢，即溶剂溶解顺酐，催化体系对顺酐溶液进行液相加氢。溶剂法液相加氢采用第Ⅰ族和第Ⅷ族元素作为加氢活性组分，中国专利CN103769105A中采用镍为活性组分，硅藻土为载体的催化剂，溶剂法液相加氢，得到丁二酸酐产品，但是镍作为活性组分，加氢活性不高，且催化剂活性组分镍流失严重。美国专利US5952514“制备琥珀酸酐的工艺”采用第Ⅷ族元素为催化剂的活性组分，并且与第Ⅳ族、第Ⅴ族元素混合或者形成合金以增强催化剂的机械强度。但是该方法中提到的催化剂含有Ni/Zr/Al/V/Si中的一种或几种，会对催化剂使用寿命产生影响，并且在丁二酸酐的精制过程中会有强酸性废物排放，对环境产生不利影响。[0004] 现有技术中，贵金属钯对顺酐加氢反应具有良好的选择性和较高的转化率。但是顺酐加氢反应体系为酸性体系，一般不耐酸的载体会导致活性组分随着载体一起流失，耐酸载体如：活性炭、陶瓷等因与钯作用力不强，也易造成活性组分流失的问题。

[0002]

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于顺酐液相加氢的催化剂及其制备方法。该催化剂活性组分钯和耐酸性载体多孔陶瓷之间具有较强的作用力，活性组分钯不易流失，催化剂的稳定性得到大幅提高，引入了第二活性组分镍，

用合金化的方式制备进一步改善了钯的稳定性。[0006] 一种用于顺酐液相加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2溶液，含邻苯二酚的SnCl2溶液的pH为1.5～6，优选 2～4.5 ，进一步优选2.5～3；含邻苯二酚的SnCl2溶液中邻苯二酚的质量浓度为0.01～2%，优选 0.01～0.5% ，氯化锡的质量浓度为0.1～20g/L，优选0.5～10g/L，浸渍后进行冲洗；

（2）采用步骤（1）冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液，经冲洗后浸渍硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液；

（3）对步骤（2）浸渍硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液的多孔陶瓷载体进行焙烧制得顺酐液相加氢的催化剂，焙烧温度为500～1500℃，优选800～1200℃。

[0005]

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CN 106669730 A[0007]

说 明 书

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本发明方法中，所述的含邻苯二酚的SnCl2溶液为含邻苯二酚的SnCl2水溶液。[0008] 本发明方法中，所述的多孔陶瓷载体的孔体积为0.2～1 cm3/g，优选 0.3～0.7 cm3/g；孔隙率为50～80%，平均孔径为 10～500nm ，优选20～100nm 。[0009] 本发明方法中，所述的多孔陶瓷载体优选采用柠檬酸浸泡处理后浸渍含邻苯二酚的SnCl2溶液，柠檬酸的质量浓度为1～20%，浸泡时间为3-7 h 。采用柠檬酸浸泡处理后的载体能够使后续浸渍的氯化锡溶液均匀快速的在多孔陶瓷的孔道壁上成膜，具有还原作用的氯化锡均匀的分布在孔道能进而提高了活性组分钯的分散度，进一步提高了催化剂的活性及稳定性。

[0010] 本发明方法中，采用HCl、硫酸、、高氯酸、甲酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、碳酸、苯酚、磷酸、亚磷酸的一种或几种来调节含邻苯二酚的SnCl2溶液。[0011] 本发明方法中，氯化钯溶液中含有HCl或柠檬酸，其中PdCl2质量含量为0.1～5g/L，优选0.5～2g/L；HCl浓度为1%～30%，优选1%～5%；柠檬酸0.5%～50%，优选1%～20%。

[0012] 本发明方法，含邻苯二酚的SnCl2溶液的浸渍和淋洗过程和PdCl2溶液的浸渍过程交替进行每次SnCl2溶液的浸渍时间为5-15秒，淋洗时间为5-15秒，PdCl2溶液的浸渍时间为20-40秒，可以重复1-20次。浸渍后干燥温度为 80-120℃。[0013] 本发明方法中，硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合水溶液中硫酸镍的质量浓度为0.1～3g/L，次磷酸二氢钠的质量浓度为1-3g/L，柠檬酸的质量浓度为 2-4 g/L，

一种采用上述方法制备的顺酐液相加氢催化剂，所述催化剂按重量计含有活性组分钯0.1～3%，含有镍0.1～1%。

[0014] 上述顺酐液相加氢催化剂的应用，反应温度为90～150℃，反应压力为0.5～3Mpa，液时体积空速为0.1～1，氢酐比为50～200，优选100～130。[0015] 与现有技术相比，本发明方法制备的催化剂用于顺酐液相加氢，形成适当的镍钯合金活性组分，活性组分钯不易流失，催化剂长周期运转的稳定性得到显著提高。具体实施方式

[0016] 下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程及效果。但以下实施例不构成对本发明方法的。以下实施例如无特殊说明浓度均为质量浓度。[0017] 实施例1

称取多孔陶瓷球，多孔陶瓷载体的性质如下：孔体积为0.6cm3/g；孔隙率为70% ，平均孔径为 50nm 。 以上述多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2溶液，含邻苯二酚的SnCl2溶液的pH值为 2.6 ，pH值采用柠檬酸调节；含邻苯二酚的SnCl2溶液中邻苯二酚的质量浓度为 0.1% ，氯化锡的质量浓度为5g/L ，浸渍后进行冲洗，浸渍时间为10秒 ，冲洗时间为10秒，浸渍和洗涤1次；然后采用上述冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液。氯化钯溶液中含有HCl，其中PdCl2质量含量为0.1g/L， HCl质量含量为 5%，重复从SnCl2溶液到氯化钯溶液浸渍过程，蘸浸次数优选为10次，冲洗后浸渍硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液，混合溶液中硫酸镍的质量浓度为0.3g/L，次磷酸二氢钠的质量浓度为 0. 2 g /L ，檬酸的质量浓度为 0.3g/L 。最后焙烧制得顺酐液相加氢的催化剂，焙烧温度为1200℃ ，催化剂中以单质计钯的质量含量为0.05%，镍的质量含量为0.01% 。

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说 明 书

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将上述制备的催化剂装入小型固定床加氢反应器，反应温度120℃，压力1.5Mpa，反应溶液中顺酐浓度20wt%，其余为γ-丁内酯，反应液时空速0.5h-1的条件下，氢酐比120v/v，连续72h制备丁二酸酐，顺酐转化率80%，丁二酸酐选择性80.7%，在产物中没有检测到钯。

[0019] 实施例2

称取多孔陶瓷球，多孔陶瓷载体的性质如下：孔体积为0.6cm3/g ；孔隙率为70% ，平均孔径为 50nm。 以上述多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2溶液，含邻苯二酚的SnCl2溶液的pH值为 2.6，pH值采用柠檬酸调节；含邻苯二酚的SnCl2溶液中邻苯二酚的质量浓度为 0.1% ，氯化锡的质量浓度为5g/L ，浸渍后进行冲洗，浸渍时间为 10秒，冲洗时间为 10秒 ，浸渍和洗涤1次；然后采用上述冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液。氯化钯溶液中含有HCl，其中PdCl2质量含量为0.1g/L， HCl质量含量为5% ，重复从SnCl2溶液到氯化钯溶液浸渍过程，蘸浸次数优选为10次，浸渍后进行冲洗，冲洗后浸渍硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液，混合溶液中硫酸镍的质量浓度为 0.3 g/L，次磷酸二氢钠的质量浓度为0.2g/L，柠檬酸的质量浓度为 0.3g/L 。最后焙烧制得顺酐液相加氢的催化剂，焙烧温度为1200℃ ，催化剂中以单质计钯的质量含量为0.05%，镍的质量含量为0.01%。

[0020] 将上述催化剂装入小型固定床加氢反应器，反应温度120℃，压力2.0Mpa，反应溶液中顺酐浓度5wt%，其余为γ-丁内酯 ，反应液时空速0.5h-1的条件下，氢酐比120v/v，连续72h制备丁二酸酐，顺酐转化率91%，丁二酸酐选择性95.5%，并且在产物中没有检测到钯。

[0021] 实施例3

称取多孔陶瓷球，多孔陶瓷载体的性质如下：孔体积为0.6cm3/g ；孔隙率为70% ，平均孔径为 50nm。 以上述多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2溶液，含邻苯二酚的SnCl2溶液的pH值为 2.6，pH值采用柠檬酸调节；含邻苯二酚的SnCl2溶液中邻苯二酚的质量浓度为 0.1% ，氯化锡的质量浓度为5g/L ，浸渍后进行冲洗，浸渍时间为 10秒，冲洗时间为 10秒 ，浸渍和洗涤1次；然后采用上述冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液。氯化钯溶液中含有HCl，其中PdCl2质量含量为0.5 g/L， HCl质量含量为5% ，重复从SnCl2溶液到氯化钯溶液浸渍过程，蘸浸次数优选为10次，浸渍后进行冲洗，冲洗后浸渍硫酸镍、次磷酸二氢钠和柠檬酸的混合溶液，0.3 g/L，次磷酸二氢钠的质量浓度为0.2g/L，柠檬酸的质量浓度为 0.3g/L 。最后焙烧制得顺酐液相加氢的催化剂，焙烧温度为1200℃ ，催化剂中以单质计钯的质量含量为0.3%，镍的质量含量为0.05%。[0022] 将上述催化剂装入小型固定床加氢反应器，反应温度120℃，压力2.0Mpa，反应溶液中顺酐浓度5wt%，其余为γ-丁内酯 ，反应液时空速0.5h-1的条件下，氢酐比120v/v，连续加氢500h活性无下降，顺酐转化率93.8%，丁二酸酐选择性96.5%，并且在产物中没有检测到钯。

[0023] 实施例4

同实施例1相比不同之处在于采用柠檬酸浸泡后的多孔陶瓷球，柠檬酸浓度为 20% ，浸泡时间为 5h 。其余制备过程和评价过程同实施例1，制得催化剂中钯单质的质量含量为0.3%连续加氢500h活性无下降，顺酐转化率90%，丁二酸酐选择性92.5%，并且在产物中没

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说 明 书

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有检测到钯。[0024] 实施例5

同实施例2相比不同之处在于采用柠檬酸浸泡后的多孔陶瓷球，柠檬酸浓度为20% ，浸泡时间为 5h 。其余制备过程和评价过程同实施例1。制得催化剂中钯单质的质量含量为0.5%。连续加氢500h活性无下降，顺酐转化率＞98.5%，丁二酸酐选择性＞99.8%，并且在产物中没有检测到钯。

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