维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｌ卷第３期 Ｖｏ１．２ｌ，Ｎｏ￣ ２ＯＯ６年６月 ＪＩｍ．２∞６ 文章编号：１００９ 柠檬酸对钨酸及磷钨酸的催化活性的改进 曹发斌・，孙盈建・，姜 恒ｚ，刘云义１，孙怀宇・ （１．沈阳化工学院化学工程学院，辽宁沈阳１１０１４２ ２．ＬＩ．宁石油化工大学石化学院，ＬＩ．宁抚顺１１３００１） 摘 要：以磷钨酸，钨酸一柠檬酸为催化体系，在无有机溶剂和相转移剂的情况下，催化３０％过氧化氢氧化环己酮合 成己二酸。当磷钨酸：柠檬酸：环己酮：过氧化氢＝１：２０：４００：２０００（物质的量比，磷钨酸用量为Ｏ．２５ ｍｍｏ１）时，使用柠檬酸 来调节钨酸催化活性，反应８ ｈ时，己二酸分离产率达８１．２％、产品熔点为１５０—１５３℃；以钨酸为催化剂。当钨酸：柠 檬酸：环己酮：过氧化氢＝１：２：４０：２００（物质的量比，钨酸用量为２．５ ｅｒｏｔｏ１）时，反应８ ｈ，己二酸分离产率只有８２．５％、产 品熔点为１５０～１５３℃。反应时间在２—８ ｈ内，随反应时间的延长，己二酸分离产率增大，而８ ｈ后略有下降。 关键词：己酮；催化氧化；过氧化氢；磷钨酸；钨酸；己二酸；柠檬酸 中图分类号：ＴＱ４２６．８ 文献标识码：Ａ Ｏ前言 存，故开发新的以环己酮为原料绿色合成己二酸工 艺路线有现实意义。 己二酸（Ａｄｉｐｉｃ Ａｃｉｄ）是一种重要的化工原料和 我国是世界钨产量大国。对钨化合物催化剂的 有机合成中间体，主要用于合成尼龙一６６（盐）和聚 研究具有重要现实意义。作者已对钨酸催化氧化环 氨酯，还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药 己烯的合成己二酸进行了研究［９－姗。文中通过催化过 中间体、香精香料控制剂、新型单晶材料、杀虫剂、染 氧化氢氧化环己酮合成己二酸进行了进一步研究。 料等。随着化工新材料的科技进步。其应用领域也在 使用柠檬酸改进钨酸和磷钨酸的催化活性，并对其 不断扩大。预计今后几年全球己二酸需求量年增长 活性进行比较。 率为４％４．５％。２００６年和２０１０年己二酸生产能力 分别有望达３．２６Ｍｔ／ａ和３．３２Ｍｔ／ａｌｚ１。目前工业上合成 １实验部分 己二酸主要是氧化法，该方法由于使用强氧化 性的，严重腐蚀设备。而且产生的Ｎ２０被认为是 １．１实验仪器及药品 引起全球变暖和臭氧减少的原因之一闭．给环境造 ３０％Ｈ２０：（沈阳新兴试剂厂，分析纯），磷钨酸 成极大的污染。近年来随着绿色化学的兴起，探求高 （沈阳化学试剂厂，分析纯），钨酸（沈阳化学试剂厂， 效、环保的新型催化剂已成为合成己二酸领域的热 分析纯），环己酮（沈阳军事医学科学院材药供应站， 点。 化学纯），柠檬酸（沈阳化学试剂厂，分析纯）。电子天 Ｈ２０２作为一种安全、温和、清洁和价廉易得的 平（ＡＥＵ一２１０型，ＫＹＯＴＯ ＪＡＰ公司）；六联磁力加热 氧化剂。替代传统的高污染氧化剂在有机合成中的 搅拌器（ＣＪＪ７９一ｌ型，中国深圳国华仪器厂）；熔点仪 应用越来越受到人们的重视 。近年来。使用不同 （ＲＹ一２型，天津科技仪器有限公司）；傅里叶变换红 的催化剂催化Ｈ：ｏ２氧化合成己二酸的研究国内外 外光谱仪（Ｓｐｅｃ￣ｕｍ ＧＸ型．美国Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ）； 已有一些报道 。但这些尝试中大多是以环己烯或 １ＨＮＭＲ波谱仪（ＡＲＸ一３００型，美国Ｂｒｕｋｅｒ公司）； 环己醇为原料。而以环己酮为原料的研究较少。环己 气相色谱仪（Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ ＸＬ型．美国Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 酮相对环己烯或环己醇价格便宜且性质稳定容易保 公司）。 收稿日期：２００６－０４－２５ 项目基金：辽宁省自然科学基金资助项目（９８１０３０１３０２） 作者简介：曹发斌（１９７４一），男，安徽无为人，讲师，硕士，研究方向：绿色合成与催化、发光材料等。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 曹发斌．等：柠檬酸对钨酸及磷钨酸的催化活性的改进 ３１ １．２实验 ２．２柠檬酸用量的影响 由表２可知．以２．５ ｍｍｏｌ钨酸，０．２５ ｍｍｏｌ磷钨 向１５０ ｍＬ反应瓶中加入一定量催化剂、柠檬 酸和３０％过氧化氢。室温下磁力搅拌２０ ｍｉｎ，再加 入１０．５ ｍＬ环己酮（约１００ ｍｍｏｌ。过氧化氢，环己酮 的摩尔比约为５），油浴控制反应温度，使反应温 度初期为８０—８５℃。后期为９５—１００℃。反应物始 终处在回流状态。将反应后得到的均相透明的溶液 酸为催化剂，当不使用柠檬酸时，己二酸产率和产品 纯度均较低。钨酸此时的活性稍优于磷钨酸。以钨酸 为催化剂时，在１．２５—５．０ ｍｍｏｌ内，随柠檬酸用量的 表２柠檬酸用量的影响 于０℃下静置１２ ｈ．此时反应瓶中析出大量己二酸 晶体。迅速经减压抽滤，用少量冷水洗涤。在烘箱中 烘干３０ ｍｉｎ。无需进一步精制。直接称重计算其分 离产率（简称产率），测得产物的熔点一般为１５０～ １５３℃（文献值１５２℃），红外光谱与己二酸的标准 谱图一致。产品的熔点数据基本相符。对产物进行 ＧＣ—ＭＳ分析。其主要副产物为戊二酸。 ２结果与讨论 ２．１催化剂用量的影响 分别采用钨酸和磷钨酸为催化剂考察催化剂用 量对己二酸产率的影响。从表１中可看出，当ｎ钨酸 在１．２５～２ ５ ｍｍｏｌ内，随钨酸用量的增加，ｉ＝，－－酸 表１催化剂用量的影响 反应条件：催化剂一柠檬酸（２．５ ｍｍｏ１）一３０％过氧化氢 （５１ ＪｌｌＬ，约５００ ｍｍｏ１）催化氧化环己酮（１００ ｍｍｏ］）反应８ ｈ， 合成己二酸 产率和产品熔点都升高；当ｎ钨酸在２．５～１０．０ ｍｍｏｌ 内。随钨酸用量的增加。己二酸产率下降、产品熔 点变化不显著。而使用磷钨酸时，当ｎ肆钨酸在 ０．１２５～０．２５ ｍｍｏｌ内，随磷钨酸用量的增加。己二酸 产率增大较快、产品熔点逐渐接近文献值；当ｎ礴钨酸 在０．２５～１．０ ｍｍｏｌ内。随磷钨酸用量的增加。己二酸 产率略有增加、产品熔点有偏离文献值趋势。即用 ２．５ ｍｍｏｌ柠檬酸来调节钨酸和磷钨酸的活性．钨酸 和磷钨酸宜分别选用２．５％和０．２５％（基于环己酮）。 反应条件：催化剂一柠檬酸一３Ｏ％过氧化氢（５１ ＪｌｌＬ，约 ５００ ｍｍｏ１）催化氧化环己酮（１００ ｍｍｏ１）反应８ ｈ，合成己二酸 增加。己二酸产率增长较快、产品熔点越来越接近 文献值；在５．０—１０．０ ｍｍｏｌ内，随柠檬酸用量的增 加。己二酸产率下降、产品熔点偏离文献值较多： 当ｎ￣ｌｌｌｍ＝５．０ ｍｍｏｌ时。己二酸产率达８２．５％、产品 熔点为１５０－１５３℃。这时催化剂活性较强。是由于 在过氧化氢存在下。钨酸易转化为易溶于水的具有 强酸性的过氧化钨酸（Ｈ：￣Ｗ２０，（Ｏ ） （Ｈ２０）２］）ｔ ４１。而过 氧化钨酸兼具有酸催化和氧化催化的特性．既可以 提供Ｗ氧化活化中心，又可以提供足够的酸性。中 心原子Ｗ电子云密度以及空间环境．从而改变催化 剂的活性。以磷钨酸为催化剂时．在１．２５～１０．０ ｍｍｏｌ 内。随柠檬酸用量的增加。己二酸产率升高、产品纯 度有一定改进；但５．０ ｍｍｏｌ后。反应受柠檬酸用量 的影响不明显；当ｎ柠ｌｉｌｔ＝５．０ ｍｍｏｌ时，己二酸产 率为８１．２％、产品熔点为１５０～１５３℃。这是由于磷 钨酸在过氧化氢作用下形成高配位的过氧化配合物 ｛ＰＯ ［ＷＯ（ｏ）２】４ 提高了催化剂的活性，己二酸的收 率和纯度都较大提高。但随柠檬酸用量进一步增加． 该配位氧化物已达到饱和状态。且酸效应在本反应 中不显著，故催化剂活性提高有限。 ２．３过氧化氢浓度的影响 改变双氧水浓度。调节催化剂活性。从表３中可 知，无论是钨酸或磷钨酸为催化剂，在３．７５％～３０％ 维普资讯 http://www.cqvip.com 中圈鹆毋 内，随过氧化氢浓度的增大，己二酸产率升高、产品 熔点接近文献值。当Ｗ过氯化氢＝３０％时，２－－酸产率分 别达８２．５％（钨酸为２．５ ｒｅｏｏ１）和８１．ｔ２％（磷钨酸为 ０．２５ ｍｍａ）、产品熔点均为１５０—１５３℃。考虑到过氧 第２ｌ卷 ２－－酸。８ ｈ后随反应时间的增加．由于过氧化氢过 量，反应物遭过度氧化生成戊二酸和丁二酸等副产 物，导致产率下降，如以磷钨酸为催化剂时，ｔ＝１０ ｈ 产品熔点为１４８～１５２℃（产品纯度下降）。 化氢的浓度再提高。对我们的储存、运输和使用都不 便，且文献［５】报道再提高过氧化氢浓度对反应不 ３结论 利，有较多副产物生成。 表３过氧化氢浓度的影响 反应条件：催化剂一柠檬酸（５．０ ｅｒｏｔｏ１）一过氧化氢（５００ ｅｒｏｔｏ１）催化氧化环己酮（１００ ｅｒｏｔｏ１）反应８ ｈ．合成己二酸 ２．４反应时间的影响 由表４知以钨酸为催化剂时，在２～８ ｈ内，随反 应时间的延长。己二酸产率升高、产品熔点不变；在 ８～１０ ｈ内，反应时间再延长，己二酸产率下降；在ｆ＝ ８ ｈ时，己二酸产率达８２５％、产品熔点为１５ｏ￣１５３℃。 而以磷钨酸为催化剂时，规律与钨酸为催化剂时一 致，这可能是巧合。反应中催化剂可能按如下方式进 表４反应时间的影响 反应条件：催化剂一柠檬酸（５．０ ｅｒｏｔｏ１）一３０％过氧化氢（５１ ｍＬ。约５００ ｅｒｏｔｏ１）催化氧化环己酮（１００ ｅｒｏｔｏ１）合成己二酸 行：在Ｈ２［Ｗ２ｏ，（Ｏ ）。（Ｈ２ｏ）２】、｛ＰＯ。【１ Ｏ（Ｏ） 一的作 用下，环己酮再经Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化生成８一己内 酯，８一己内酯在酸性环境中经水解并继续氧化得到 在回流温度下。油浴控温。当钨酸：柠檬酸：环己 酮：过氧化氢＝１：２：４０：２００（物质的量比）时，反应８ ｈ。 己二酸收率可达８２．５％：而磷钨酸：柠檬酸：环己酮： 过氧化氢＝１：２０：４００：２０００（物质的量比）时，反应８ ｈ， 己二酸收率可达８１．２％。反应体系为均相体系．催化 剂分离效果不太好，但无有机溶剂和相转移剂、原料 易得、氧化条件温和、操作简单和反应时间短．是一 条简单易行的途径。 参考文献： 【１】 杨学萍．己二酸生产现状及发展动向【Ｊ】．精细石油化工 进展．２０ｏ４，５（９】：１５—１９． 【２】Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ Ｒ Ｅ，Ｃｉｃｅｒｏｎｅ Ｒ Ｊ．Ｆｕｔｕｒｅ ｇｌｏｂａｌ ｗａｒｍｉｎｇ Ｆｒｏｍ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｔｒａｃｅ ｇａｓｅ８【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，１９８６，３１９：１０９－１ １５． 【３】Ｓｃｈａｒｄｅｒ Ｓ，ｄｅｈｍｌｏｗ Ｅ Ｖ．ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ａｉｒ ａｓ ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ ｏｘｉｄａｎｔｓ ｉｎ ｐｈａｓｅ—ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ叨．Ｏｒｇ Ｐｒｅｐ Ｐｒｏｃｅｄ ｉｎｔ．２０００，３２：１２３－１２５． 【４】 Ｓｔｒｕｋｕｌ Ｇ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｓ ｏｘｉｄｅ［Ｍ］，Ｋｌｕｗｅｒ．：Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，１９９２． 【５］Ｓａｔｏ Ａｏｋｉ Ｍ，Ｎｏｙｏｒｉ Ｒ．Ａ鲫ｒｏｕｔｅ ｔｏ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ： ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｓ ｗｉｔｈ ３０ ｐｅｒｃｅｎｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８１：１６４６－１６４７． 【６］ Ｒｅｅｄ Ｓ Ｍ，Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ Ｊ Ｅ．Ａｎ Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌｙ Ｂｅｎｉｇｎ Ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｄｉｐｉｃ Ａｃｉｄ【Ｊ】．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕ，２０００，７７（２）： １６２７—１６２９． 【７】 Ｕｓｕｉ Ｙ，Ｓａｔｏ ｋ Ａ ｅｅｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｄｉ＃ｃ ａｃｉｄ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌ— ｖｅｎｔ一蚰ｄ ｈａｌｉｄｅ－ｆｒｅｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｏｎｅｓ ｗｉｔｈ ３０％ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｐｒｏｘｉｄｅ【Ｊ】．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ，２００３，（５）：３７３— ３７５． 【８】 李华明，纪，林海强，等．杂多酸催化环己烯氧化合 成己二酸叨．应用化学，２００３，２０（６）：５７０—５７３． 【９］ 曹发斌，姜恒，宫红．钨酸催化氧化环己烯合成己二酸 【Ｊ】．有机化学，２００５，２５（１）：９６－１００． 【１ ｏ］曹发斌，姜恒，宫红．钨酸，无机酸性配体催化氧化环己烯 合成己二酸叨．合成纤维工业，２ＯＯ４，２７（６）：３４＿３６． 【１１】蔡磊，刘万毅．Ｄａｗｓｏｎ结构杂多酸盐催化氧化环己酮合 成己二酸【Ｊ】．应用化学，２００６，２３（１）：２５—２９． 【１ ２】李华明，纪，林海强，等．Ｈ￣ＰＷｖ＿Ｏ帕催化合成己二酸 【Ｊ】．精细化工，２００３，２０（６）：３７—３８０ 【１３】阎松，姜恒，宫红，等．三氧化钨催化氧化环己烯合成己 二酸叨．中国钨业，２００５，２０（２）：３３—３５，４３． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 曹发斌，等：柠檬酸对钨酸及磷钨酸的催 鲨 ３３ 【１４］石晓波，李春根，万屏南，等．新型钨酸过氧配合物的制 备和表征叨．化学通报，１９９５，（５）：３２—３３． Ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ Ａｃｉｄ ｏｒ Ｔｕｎｇｓｔｉｃ Ａｃｉｄ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ ｔｏ Ａｄｉｐｉｃ Ａｃｉｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ ＣＡ Ｏ Ｆａ－ｂｉｎ ，ＳＵＮ Ｙｉ ｉａｎ ，ＪＩＡＮＧ Ｈｅ， ，ＬＩＵ Ｙｕｎ－ｙｉ ，ＳＵＮ Ｈｕａｉ－ｙｕ （１．Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １０１４２，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｓｈｕｎ １ １３００１，ｕ∞ＩｌｉｌＩｇ＇Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｏｕｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｐｈａｓｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｇｅｎｔ，ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ ｔｏ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｈ ａｑｕｅｏｕｓｔ ３０％ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｃａｎ ｂｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ ｏｒ ｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ—ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ：ｃｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ：ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｓ １：２０：４００：２０００（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ，０．２５ ｒｅｏｏ１），ｔｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ｕｐ ｔｏ ８１．２％ｆｏｒ ８ ｈｓ．Ｉｆ ｈｅ ｔｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｈｅｎ ｈｅ ｍｏｌｔｒ ａｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ：ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ：ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｓ １：２：４０：２００（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ，２．５ ｒｅｏｏ１），ｔｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ８２．５％ａｎｄ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆｐｒｏｄｕｃｔ ｉｓ ｈｉｇｈ．Ｄｕｒｉｎｇ ｈｅ ｔｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ２－８ ｈｓ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｈ ｒｔｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｐｒｏｌｏｎｇｅｄ．Ａｆｔｅｒ ８ ｈｏｕｒｓ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｌｉｔｔｌｅ ｂｙ ｌｉｔｌｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ；ｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ；ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ；ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ 大型矿山的行列。 美国ＤＮＳＣ抛售钨钴 江西赣州治理非法钨矿 江西赣州加大治理非法钨矿力度。以控制钨价格。 中国钨产量的一半来自江西，其中非法采矿产量约为１万ｔ。 目前钨精矿价格已经跌至１Ｏ．５—１１万元，ｔ。而２月份钨精 矿价格为１２—１３万元，ｔ。最近价格下跌是因为需求疲软和投 机打压。 美国国防储备中心（ＤＮＳＣ）重新进入市场，在４月２６日 抛售３万磅阴极钴。应军方要求。ＤＮＳＣ已经有几个月没有销 售阴极钴。当前该中心的阴极钴库存为３２０万磅。 钨的抛售仍将持续，本财年已抛售４ＯＯ万磅（１ ８１４．４ｔ）， 财年结束前还将抛售４ＯＯ万磅。ＤＮＳＣ的钨库存为５ ３００万 磅（２４ ０４Ｏ．ｓｔ）。根据当前的抛售速度。还可以维持７年。 ＡＰＴ和钨铁的出口价格也在下跌。ＡＰＴ价格为２６５－２７０ 美元，吨度。本周跌了５—１Ｏ美元；钨铁价格为３１－３２美元／ｌ【ｇ， 低于此前的３４．５—３５．５美元／ｌ【ｇ。据贸易商反映，当前成交量也 较少。 ＤＮＳＣ将提高钨精矿抛售数量 美国国防储备中心（ＤＮＳＣ）在３月２４日透露。２００６财年 （截止９月１日）将抛售钨精矿８００万磅（３ ６２９ｔ），而此前计划 洛钼集团采选规模扩张 从河南省洛阳市获悉。４月１９日。洛钼集团公司日 产１万ｔ选矿厂投产。日产３万ｔ露天矿达产。这使该集团采 选规模跃居全国前列。 据介绍．洛阳栾川钼业集团有限责任公司是一个以钼钨 的采、选、冶和深加工为主的国有大型有色冶金矿山企业，主 要产品有钼精矿、白钨精矿、氧化钼、钼铁、二硫化钼、钼酸铵 以及钼的金属材料制品等３Ｏ多个品种。产品远销韩国、日 抛售量为５００万磅（２ ２６８ｔ）。目前为止。该财年的抛售任务已 经完成一半。２００５年，ＤＮＳＣ抛售了５００万磅（２ ２６８０钨精 矿。 ＤＮＳＣ试图打破常规。吸引外国投资者或者购买战 略金属库存。美国反对战略金属向国外抛售．已经很长 时间没有对外国销售战略金属库存。 肯纳出售英国子公司 美国肯纳（Ｋｅｎｎａｍｅｔａ１）已经同意把位于英国的高速钢业 务出售与广州Ｓｕｎｃｒａｆｔ国际公司。肯纳位于美国宾夕法尼亚 州，公司此举是为了集中发展制造业务。 交易将在６月３０日完成，也就是肯纳财年的结束之日。 （北京安泰科信息开发有限公司提供） 本、美国、欧洲、等国家和地区。洛钼集团目前开采的栾 川钼钨矿，为世界级巨型钼钨矿山，钼金属储量２０６万ｔ，居 世界七大巨型钼矿之首。平均品位Ｏ．１２４％。该钼钨矿山开采 年限在８Ｏ年以上。 洛钼集团经过３７年的发展．目前已跨入了国内现代化
