酞菁及其类似物的研究进展

酞菁及其类似物的研究进展

鲁凡丽*

（天津大学理学院化学系，天津 300072）

摘要:主要描述了近年来新型酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、亚酞菁、三明治酞菁等的研究进展作了综合评述，并预期了某些新的研究热点。

关键词：酞菁、亚酞菁、配合物、光学活性、二聚体

酞菁作为一类重要的有机功能材料是在意外事故中发现的。1907年Braun[1] 和Tcherniac在研究邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927年，de Diesbach和von Der Weid合成了第一个Cu(Ⅱ)酞菁配合物[2]；三十年代初期，Linstead合成了许多金属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3]，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门的学科。由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光配合物材料[6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。近年来，特别是1990年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展情况，包括树枝状酞菁、光学活性酞菁、亚酞菁等及其类似物。

1 树枝状金属酞菁 (dendritic metallophthalocyanines)

最近几年，树枝状化合物(dendrimers)由于具有高度统一的分层结构(hierarchical structures)引起了人们的极大兴趣，它在很多领域有潜在的应用[35]。最初的研究集中在高分子量化合物的合成，近来主要是集中在树枝状化合物结构优化上。比如，冠醚[36]、手性基团[37]、内消旋配合基[38](mesogenic groups)、二茂铁[39]、或过渡金属配合物[40]等。

第一个树枝状酞菁化合物是根据Newcome[41] 的发散生长法制备的。首先合成八[3,5-二羧基-苯氧基]酞菁锌配合物，然后在二环己基碳二亚胺(DCCI)的条件下与三枝链羧乙酸乙酯反应。24个末端酯基在MeOH/H2O溶液中用LiOH水解，最后形成了如图所示的化合物[Figure 1]。这种化合物直径大约5nm，在0.5mM溶液中可以发生球形聚集(spherical aggregate),直径可达到20nm。在这个浓度范围内的吸收光谱，树枝状酞菁表现出典型的单体酞菁光谱，这说明ZnPc(Zinc phthalocyanine)处于外部树枝状部分的包围中。然而在合成该化合物的第一次水解产物中，其光谱既有聚集也有非聚集态吸收峰，且水溶性较小，这表明配合物在含水溶剂中发生了疏水基团的聚合。第二次水解的产物即图1所示的化合物随着外部亲水性部分的增加，其屏蔽效应也增加，这主要是因为分子笼(cage)增大的缘故。

George[42]等人于1998年合成了另一种新型酞菁，其特殊之处在于酞菁环本身被作为树枝状骨架的一部分。Pc单元包围了中心原子实(core)[Figure 2]。关于这个化合物的应用多有文献报道[43~44]，树枝状部分(Pc单元)的作用主要是收集低能量的光子[43]或在含水溶液中提供疏水环境[44]。 ______________________

* E-mail: fanlilu@tju.edu.cn

天津大学青年教师基金资助项目（No.5110108）

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OLiOOOLiOOLiOOLiOOOLiLiOOLiOOOLiLiOOOOLiOOOOOOOLiOOLiONHOOOOOLiOOONHOLiOOLiOOLiOLiOLiOOOLiOOLiOOOOONHNHOOONHONHOOOOONHOOHNOOOOOOOOHNONHONHOOOOOOOOOOOOHNOHNOOOOLiOLiOHNOOONHONONZnNNOONHOOOHNOOOHNOLiOLiOOOOOOOOLiOOLiOOOHNOOOOOONHOOOOOONHOHNOOLiOOOOOONHHNHNOOOOLiLiOOLiOLiOOLiOOOLiOLiOOLiOLiOOOOHNOOLiOLiOOOOOOLiOOLiOOLiOOOLiOLiOLiOOOOLiLiOOLiOOOOOHNOOONHOHNNHOOOOOOOOOOOOOLiOOOOLiOLiOOOOOLiONHOLiOLiOONHOOOOLiOLiOOOOOLiOLiOLiOOOOLiOLiLiOOOLiOLiOOOOOOOOLiOLiOOOLiOOLiOLiOLiOLiOOOOLiOLi

Figure 1 The firstly reported and water-soluble dendritic Pc(phthalocyanine)

Matthew Brewis[45]合成了具有直立(轴向)树枝状取代基的SiPcs (Silicon phthalocyanine),这个化合物[Figure 3]与前面的的不同，因为树枝状部分直接连接在中心金属(Si)上。这些化合物都是水溶性的，溶于一般的非质子溶剂，如THF、甲苯、氯仿而不溶于乙醚和正己烷中。Matthew Brewis还测了该化合物的晶体结构。结构测定表明：Si原子位于大环的对称中心，O-Si-O键角基本是线性的(179°),大环是平面型的。苄基直接连接到Si原子上，且与Pc环形成15.°的键角。它们之间有强烈的相 互作用，这可从它们之间较短的原子间距离看出来(rN4-C18:30177(7)Å)；同时直立取代基导致了酞菁亚单元沿单晶C轴伸长了14 Å。这引起了性质的巨大变化，如使激子偶合变的困难等。该化合物的紫外可见光谱表明直立树枝状取代基抑制了分子间的激子相互作用(excitonic interactions)，其中只存在相对较弱的边边(edge-edge)相互作用。

2 手性酞菁 (chiral phthalocyanine )

光学活性在自然界中无处不在，就卟啉化合物、血红蛋白与叶绿素来说，是众所周知的具有手性的化合物。手性卟啉化合物的合成大约有20年的历史，但具有光学活性的酞菁化合物的历史较短些。一个重要的原因是由于手性酞菁一般通过模板反应合成，控制酞菁分子的结构非常困难[46]。但是，手性酞菁易于在平面内聚集，它们可以在一维空间堆积形成螺旋结构。另外，在分析手性酞菁的圆二色谱(CD)的生成机理时，发现酞菁优于卟啉(Porphyrins)，因为允许跃迁的最长的Q带非常宽。手性酞菁可分为三组[46]；(ⅰ)在酞菁支链上含有手性碳，这种酞菁可进一步分为两组，一是在酞菁周边位置 (p-site)2,3,9,10,16,17,23,24有8个长烷基链，或间接的连接在酞菁中心(core)的外部，另一

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SiONSiOOOOOONOSiONNONOSiNNOSiNNOSiONSiNNNOSi

Figure 2 A dendrimer containing SiPcs as building blocks

OOOOOOONSiNNNOOOOOOO

Figure 3 An axially liganded dendritic Pc

是酞菁上连有小的环状化合物，前者易形成液晶。（ⅱ）具有旋光性的芳香性分子。它包括螺旋烃和二萘基取代的酞菁。（ⅲ）具有平面不对称性的酞菁。

人们早就知道8个长烷基、烷氧甲基、或烷氧基取代的酞菁有界晶特性[47~56]。1998年，Cho[50]与Lim在H2Pc与CuPcs的长烷氧基链上引入了手性碳原子。以S-(+)-1,2-丙二醇为起始原料，前驱物邻苯二甲睛的产率为20%[Scheme 1]，通过“３－异吲哚啉方法”合成了H2Pc, CuPc ,它们分别在23~158与29~191℃显示内消旋特性。

Engelkamp[57]等人在Pc和手性长烷基链之间引入冠醚单元[Figure 4],其前驱物的合成途径如图2所示[Scheme 2]。以邻苯二酚为原料，经过9步反应，最终产率为4.1%，在N,N-二甲基氨基乙醇溶液中回流其异吲哚啉的衍生物，可得到无金属酞菁。该酞菁的直径为60 Å，厚度为3.4 Å。当其在有机溶剂(CHCl3)加热时，在浓度高于5mg/ml，慢慢冷却，将发生强烈聚集生成有机凝胶。电子显微镜显示这种凝胶由长的左旋弯曲纤维组成，具有纳米级直径和微米级长度。实验证明在浓度10μM

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Si*H3CHC CH2 OHH0*H3CHC CH2 OOC12H25BrBrOO**OC12H25CuCNOC12H2550%Sin-Bu4NF95%90%Cl*H3CHC CH2 OH0*H3CHC CH2OC12H25CNCNOO**OHSiC12H25Br79%BrBr58%BrBrOC12H25OC12H25NH3NOHPcH2Cu2+CuPc

scheme 1 Synthesis routes of H2Pc and CuPc

OOOOOONNNOOOOOOOONOOOH2NOOOOONNNOOOOOOOOOO

Figure 4 Structure of optically active Pc

时，在氯仿中不聚集，但是在1:1(v/v)氯仿/甲醇中，Q带从700nm蓝移到600nm，这表明在同一平面内(co-facial)发生了聚集。同时，当从长波扫描时，其CD谱显示加-减(plus-to-minus)模式，说明在酞菁分子聚集的堆积中存在跃迁偶极距的右旋螺旋排列。在真空、200℃下，可得到SiPc 的聚合物[Figure 5]，在氯仿/甲醇中有类似的CD曲线，说明也存在右旋螺旋结构。

通过连接手性生色团作为轴向配体，我们可以合成轴向手性的酞菁[58]。该手性酞菁的Q00带由于酞菁和二萘基配体的激子相互作用为两个峰[59]，但是有一个非常弱的峰一般酞菁的吸收光谱观察不到（510nm）。在CD谱中连有R-二萘基的片段在Q00和510nm显示加-减(plus-to-minus)模式；在Sort带区域，有弱的负-正(negative-to-strong positive)模式，可从长波区域观测到。

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OHOHBr2,CH2Cl2, Br 0¡æ80%BrBrBrOBrBrOOO(KSO3)2NO , N(n-butyl)4Cl ,KH2PO4 ,H2O ,tetrahydrofuranroom temperatureBrBrOBrBrOOOOCuCN ,pyridine , DMF ,153¡æ60%NCNCOOOOOOOOOOOO(S)-3,7-dimethyloctylOAc bromide, NaOH, n-butyanol, 118¡æOAc59%OBrBrOOOOOOOOOOOOOOOHOHOHOOOOH2O2,H2SO4,methanol,20¡æ65%chloroethoxyethanol, NaI, Na2CO3, acetonitile,80¡æ61%BrBrOOOOOHOHp-toluenesulfonyl (=Tos)chloride, pyridine, -10¡æ80%OHOH3,4-dihydroxybenzaldehyde,K2CO3,N,N-dimethyl-formamide (DMF),120¡æ59%OBrBrOOOOOOHZn ,acetic acid ,acetic anhydride , 80¡æ80%

Scheme 2 Synthesis routes of precussor

RROOOOOONOORRRROOOOOONOORROOOOHONNNSiNNNNOOOOOORROOROOOOOROOOONNSiNNNNNOOOOOORRnOHROOOOOORR=O

Figure 5 Structure of optically active SiPc polymer.

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手性酞菁可被广泛的用做工业材料，因此非常有必要研究在固态时的性质。前面我们对手性酞菁作了初步的分类，我们认为含有酞菁多组分的手性酞菁的合成将成为一个新的热点问题。借助金属与酞菁配位而具有手性的酞菁，可能会成为一个新的研究领域。

3 金属—金属直接相连的酞菁二聚体

到目前为止，酞菁的二聚体主要是μ-氧代[59~75](μ-oxo)，μ-次氮基[76~79](μ-nitrido), μ-碳代[80~85]

(μ-carbido), 二-μ-碘代[86~88](Di-μ-indo)二聚体，另外还有μ-氧代SiPc[59,62]的低聚体。但是，金属-金属直接相连的酞菁二聚体却很少见文献报道，1997年Homborg[]小组首次合成了兰色抗磁性的[Ir(Pc)]2。它可由两种途径制备：一是IrPcCl 与NaBH4的混合物溶于THF中，回流12小时，然后倒入水中，得到目标产物；二是在惰性气体保护、高沸点溶剂(1-氯代萘)或减压、温度低于350℃条件下，IrPcCl热分解。Homborg测定了其单晶结构，Ir-Ir 距离为2.707Å；Ir 原子处于Pc环的中心，两个Pc环之间的夹角为43º。尽管Pc环之间的距离非常小(2.827 Å),Pc配体只有轻微扭曲，一个摇动，一个凸状扭曲。N(Py)-Ir-Ir-N(Py)二面角是177.2º,几乎是线性的。在含有10%吡啶和0.1M TBPA的CH2Cl2中，Ag-AgCl为参比电极四个准可逆氧化还原对分别为0.82,0.55,-0.82,-1.34V。在其吸收光谱中，两个中等强度的Q带出现在14970和17300cm-1，在30000 cm-1观察到Soret带。在135 cm-1的Ir-Ir伸缩振动在RR谱中有选择性的增强。

[Rh(Pc)]2[90]是H[RhPcCl]或H[RhPcBr2]在减压、300℃下保持24小时发生聚合反应得到；或在1-氯代萘中回流12小时。在培养单晶时得到的是[Rh(Pc)(Py)]2的晶体，Rh-Rh间距离为2.741 Å,Rh原子位于Pc环的中心，Pc配体相互成42º的夹角，分子内Pc环间的距离为2. Å。在电化学测试中可观察到2个准可逆阳极和4个阴极过程，分别出现在0.81,0.55,-0.33,-0.50,-0.75,-1.33V。在吡啶溶液中可观察到Q带分别出现在140和160 cm-1，在176 cm-1 Rh-Rh伸缩振动频率在RR谱中有选择性的增强。

抗磁性[MoPc]2[91]可通过回流Mo=OPc 的三苯膦溶液使之还原得到。在RR谱中，在374 cm-1可观察到Mo-Mo的伸缩振动峰。这个配合物具有化学惰性，可溶于浓硫酸中而不分解，在硫酸中，可观察到的RR峰为：12000,22100,31600,39300,43400 cm-1 (一般情况下为13700,24600,33600,300 cm-1) 。

在[Si(Pc)][92]的吸收光谱中，在660~665nm处出现相对较弱的Q00带。虽然其X衍射数据没有得到，但是其质谱、电化学性质数据、凝胶渗透色谱数据都支持其结构，特别是在450nm处出现一强吸收带，可以归属为从Si-Si σ轨道向配体的电荷转移跃迁。这是这一类化合物的共同特征。

关于金属、金属直接相连的Pc二聚体的研究刚刚开始，这个领域应该是大有可为的。由于两个酞菁环之间的距离较短，它们可表现出非常奇特的性能。

4 一、四、八炔基以及十六烷基取代的酞菁

Pc大环周围的苯环上一共有16个可取代的位置，8个周边位置(p-site)，8个非周边位置。人们到目前为止合成了各种各样取代基的Pc。但是，炔基和16烷基取代的酞菁因其合成的难度很少有文献报道。1996年Terkhov[ 93]首次报道了2,3,9,10,16,17,23,24-八炔基酞菁的合成，Isago[ 94]等人报道了2,3,9,10,16,17,23,24-八(3,3-二甲基-1-丁炔)酞菁钴(Ⅱ)的合成，Hasrat Ali[ 95]用Pd 作催化剂，通过3-叔丁基-4-碘代酞菁锌(Ⅱ)和一系列的末端取代的乙炔衍生物的偶联反应，得到了一系列的取代炔基化合物。要合成八炔基取代的酞菁，其母体(precussor)4,5-二(乙炔基)邻苯二甲睛的合成是关键。Terkhov[ 93]课题组由4,5-二碘代邻苯二甲睛和烷基化乙炔在5% Pd(pph3)2Cl2的三乙基胺（TEA）溶液反应得到，其产率较高，为70%~85%，5% Pd(pph3)2Cl2为催化剂。在其HNMR谱中，化学位移随着浓度和温度的变化而变化。浓度对化学位移的影响是在10-2~10-5M苯溶液中来研究的，Pc的最大浓度由起在苯中的溶解度来定，其最低浓度由所使用的NMR仪器所能扫描的最大次数决定的。当

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浓度接近10-5M时，Pc的颜色几乎是无色的，仪器需扫描20000次才能得到满意的谱图，对Pc环内部NH质子的化学位移向低场改变了2ppm。当浓度为10-3M时，可观察到Pc环内部NH质子有两个峰，第二个峰大约有其主峰的10%，这个峰在浓度很大或很小时基本上消失了。化学位移随浓度的改变可由Pc的高度聚合来解释，Pc环上的芳香部分(cone of aromaticty)一般引起聚集体向高场移动。当浓度高时，Pc所形成的二聚体和低聚物在溶液中不稳定，且能相互回避和旋转[ 96 ]。Pc环和芳香环上质子的质子信号峰在浓度高时非常宽，这是因为高分子聚集体的形成。当浓度变的越来越稀时，磁共振信号变的比较尖锐，这是典型的单体Pc的磁共振信号峰。 Tian[ 97]合成了具有12个CF3CH2O基和一个4-硝基苯乙炔基的酞菁，它具有很好的二阶非线性光学性质。由于具有12个CF3CH2O基，Pc环在溶液和含有添加剂的多聚膜上不发生聚合。尽管这种不对称酞菁没有二次谐振发生(second harnonic generation)，但能显示出较大的二次谐振信号峰（second harnonic signals）。

Maya[ 98]合成了一系列的四乙炔基Pc的化合物[Scheme 3],这些化合物和其它类似取代基的化合物可被用作合成2D(two dimentional)材料的单体。这是因为2D有机多聚体具有高的稳定性和力学性能，这些材料可被用作电子导体，电极，选择性膜等。

众所周知，酞菁在材料科学方面有着极为广泛的应用。由于大环之间强烈的分子间相互作用，使得无取代基的酞菁很难溶于一般的有机溶剂，这就了酞菁材料的进一步应用。在酞菁周围苯环上的适当位置引入大的取代基可显著增加其在有机溶剂中的溶解度，因此就扩展了其潜在的应用价值。因此四取代和八取代Pc得到广泛的研究，四取代要比八取代大环显示出更好的溶解性[99]。这是因为在合成过程中，形成了四个构造异构体(contitutional isomers)导致这种体系在固态时的高度无序性，同时外部四个取代基的不对称排列导致了酞菁的高偶极距，也是其具有高溶解性的原因。

对于十六取代(全取代)的酞菁由于外部取代基的巨大影响，使其具有很高的溶解性，同时也显示出很好的光学和电化学性质[ 100]。十六烷基取代的酞菁最初以专利的形式报道。直到1998年，Eberhardt课题组首次报道了十六烷基取代的金属酞菁配合物的合成。对十六取代Pc 来说，最重要的是母体四烷基取代邻苯二甲睛的合成，其合成有一定的难度，特别是当母体3位和6位有烷基取代基时，空间位阻效应阻碍Pc的形成，其产率非常低(<1%)。该化合物与无取代的Pc相比，Q带向长波方向红移了40nm。

5亚酞菁(subphthalocyanine,SubPc)

SubPc是酞菁家族中对称性最低的同系物，Pc作为一种共面的18电子共轭大环体系使其具有奇异的电子和光学性质。而SubPc由在硼原子周围的N-稠和的三个二亚胺基异吲哚(diimisoindole)组成。它们14个电子芳香中心以及它们非平面的空间锥体结构[Figure 6a]，从而使它们具有特殊的物理化学性质，目前它们已成为研究的热点[101 ]。目前这些化合物仅知道为硼的衍生物。

1972年，Meller和Ossko[102]由于意外的原因发现了亚酞菁。他们的初衷是合成硼酞菁，在200℃、1-氯代萘中，BCl3与邻苯二甲睛进行浓缩反应，并没有得到预期的四聚化产物，而是得到了一种新的氯代亚酞菁化合物，其结构已得到X-射线晶体结构数据的表征和确认。这种方法仍然是合成这种分子结构的唯一方法，现在人们仍尽力寻找合成无中心硼原子或具有其它中心金属原子的亚酞菁。

通过邻苯二甲睛与硼的衍生物(BCl3)的三聚化反应，可得到较高产率的SubPcs。当二睛不属于C2v对称性群时，实际上得到的是C1和C3异构体的混合物。C1和C3皆是各自是对映体的外消旋混合物。这些对映体近年来已通过HPLC[103]解析和分离。当二睛属于C2v对称性群时，可得到单一的SubPc产物。

当与合适的二亚氨基异吲哚啉衍生物反应时，SubPc的受限结构[104] (constrained structure) 使其成为合成不对称Pc的优良的母体。SubPcs要比Pcs活泼，轴向位置上的卤原子可轻易的被亲核体(主要时醇类)取代[105]。同时SubPc在液晶[106]和LB膜[107]方面可进行超分子水平的组装。

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ICNI

CNIDMAE135℃MCl2NNNNMNNNIDMAE135(For c)INHNHNHNa M=ZnIb M=Nic M=H2HC CC(CH3)OHCu,Et2NH,Pd(pph3)2Cl2 (For d,e) Piperidine,Pd2(dba)3,ph3As (For f)C C(CH3)2OH

NNNNMNC C(CH3)2OH

Nd M=Zne M=Nif M=H2NNHO(CH3)2C CHO(CH3)2C C2-Ethoxyethanol NaOHHC CNNNNNHC Cg M=Znh M=Nii M=H2

C CHMNNNC CH

scheme 3 Synthesis routes of tetraethynylphthalocyanines

SubPcs可作为多功能材料，同时还具有非线性光学性质，这是人们对其研究兴趣大增的原因。SubPcs分子由于它们的八极(Octupolar)特性，显示出非常高的二阶非线性响应；它也可作为无机-有机功能材料的构建块(building blocks)，有潜在的应用前景。这类材料可显示复合性质，如导电性和非线性光学性质[108]。另一方面，这类化合物在研究电子和激发转移过程时，代表一类生色团体系[109]。亚酞菁具有独特而漂亮的颜色可作为电石印术(electrolithography)或印刷术的颜料。它们激发态的性质是它们具有良好的光敏性，使它们在光动力学治疗(photodynamictherapy,PDT)方面有广泛的应用;在高密度数据存储也有潜在的应用价值。

硼反应剂对SubPc的合成有重要影响。硼反应剂主要是BX3或BX2Y(X,Y=丁基，苯基，F,Cl,Br)。这些三取代硼化合物与邻苯二甲睛衍生物反应时遵循下列规律：B(Alkyl)38

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RRNNNXNNBNXNBRNNRRNb SubNcMeCO2Et

a SubPc

RR1NR1NR2NBR2EtO2CMeNH

MeXNR1MeMeEtO2CNHHNN

MeCO2Et

MeR2NHEtO2C

MeMeHNdSP

CO2Et

c SAP

Figure 7 Chemical structure of a SubPc ,SubNc,SAP and SP

NBNOHNNBNONNNNNBNN

Figure 8 μ-oxobissubphthalocyanine systhesis

正象Pc有共轭度更高的Nc同系物一样，为了改变SubPc的电子性质，增加SubPc的共轭程度日益成为研究的热点[ 110]。1995年，Hanack[ 111]第一个报道了SubNc的合成[Figure 6b]，其合成方法 遵循SubPc的方法。2,3-二氰基萘与BPhCl2在萘中反应，得到蓝色的SubNc,产率为0.1%。Torres[112] 等人用BCl3代替BPhCl2,在氯苯和甲苯混合溶液中反应，可得到高产率的SubNc,产率为35%。用1,2-氯代苯作反应溶剂，其反应产率提高到53%[113]。可见反应溶剂与反应产率有密切联系。

人们相继合成了SubPc的类似物，亚氮杂卟啉[Subazaporphyrins,SAP,Figure 6c][114]；1975年Fleiderman首次合成了另一种新型的卟啉，并把其称为亚卟啉[Subporphyrins,SP,Figure 6d][ 115],这种卟啉可通过两种不同取代吡咯的缩合反应得到。

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由于SubPc受硼反应剂的影响，其合成途径只能从中心原子和外部芳香单元来考虑。被修饰的SubPc具有很多奇特的性质，可以更好的调节其物理性质，可以改变它们的溶解性能，可以扩大它们的共轭程度，可与其它化学体系协同发生作用，可以进行超分子自组装等[101]。SubPc由于其相对的不稳定性，可以发生许多化学反应，一般可分为三类：①轴向反应；②外部反应(peripheral reactivity)③环扩展反应。这三种反应有不同的反应中心，分别是中心硼原子；芳香碳原子上的外部官能团或取代基；亚胺型中心(core)。轴向反应和外部反应都是对SubPc进行局部的修饰，但是环扩展反应却导致了SubPc骨架的消失，易形成一些低对称的酞菁。

近年来，人们的研究兴趣集中在以下几个方面：μ-氧代 (μ-oxo)亚酞菁二聚体：1996年，Geyer[116]首次合成并分离了μ-氧代亚酞菁二聚体[Figure 7]。在真空300℃加热SubPc或在硝基苯溶液（分子筛）中回流SubPc可得到这种化合物。Durfee[ 117]合成了其它轴向连接的亚酞菁二聚体，它们由两个相同的SubPc通过芳香二酚连接，如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚等；融合(fused)的SubPc及其大环化合物：Kobayashi[118]和Desiraju[ 119]在这方面做了大量工作，并得到了很好的实验结果。

6 紫菜嗪类大环化合物

在过去几年中，人们报道了几种与Pc结构类似的大环化合物，其骨架结构如图所示(Figure 8a),我们称之为紫菜嗪(Porphyrazine)类化合物。近年来人们对紫菜嗪、取代紫菜嗪及其金属衍生物的合成有了极大的兴趣[120]。1937年Linstead首次合成了四-2,3-苯硫代紫菜嗪，这是类似Pc的杂环化合物，苯环被噻吩环所取代。四硫代咪唑紫菜嗪[121](tetrakis(thiadizole)porphyzines,TTDPzH2,Figure 8b)。由于含有象S或Se这样的富电子且是软取代基的原子毗邻紫菜嗪中心，可显著影响其电子性质，且在一维堆积材料的电子转移过程中起着非常重要的作用，这就使调节其固态内部单元之间的连接成为可能[122]。Stuzhin制备了一系列的该类化合物，其中Mg和Cu配合物的Q00带出现在0~650nm附近，比向对应的酞菁化合物蓝移了20~30nm，Soret带却红移了0~40nm。该化合物的取代基硫代咪唑是有6个π电子的芳香杂环，因此这种杂环和Pc的苯环是等电子的。硫代咪唑的S原子或N原子的烷基化可导致其溶解性增大，这对光动力学治疗癌症是一个好的选择，因为它们的Q00带位置对光动力学治疗癌症是合适的。

SNNHNNNa PzH2HNNSNNNNNNHNNNNb TTDPZH2HNNNSNNHNNNNNSNHNNNNc FlucH2

Figure 8 Chemical Structure of PzH2,TTDPzH2 and FlucH2

Kobayashi[123]于1998年报道了荧蒽菁(Fluoranthocyanine,FlucH2,Figure 8c)合成，它是一种含有4个苯环、4个五元芳香环和4个1,8-萘环的Pc类似物。荧蒽是一类具有强荧光的化合物；荧蒽菁这

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种大环化合物显示S1和S2发射(emission)，尽管其S1(<0.1)发射的量子产率要比Pc小的多，但S2(ca.0.1)发射的量子产率在目前所知道的Pc衍生物中是最大的。Q00带位置(ca.730~740nm)在Pc和Nc之间，其Soret带红移至390nm。由于激光技术的发展，对在390~400nm之间显示强吸收的化合物的研究变的非常重要，它可以作为激光技术的靶子有可能在将来得到广泛的应用。

7 三明治型酞菁-卟啉配合物

自从1936年Linstead合成第一个金属酞菁配合物以来，人们不仅制备了金属(Sc,Y,Ln)、早期过渡金属(Ti,Zr,Hf)、锕系金属(Th,U,Pa,Np,Am)，而且近期波兰学者报道了ⅢA主族金属(Zn)和ⅤA主族金属(Bi)的二层酞菁配合物。一般来说，所有的三明治金属酞菁和卟啉配合物可以分为以下几类[124]：对称的三明治型(二层或三层)金属酞菁(萘菁)配合物、不对称的三明治型金属酞菁配合物、对称的三明治型金属卟啉配合物、不对称的三明治型金属卟啉配合物、混杂三明治型金属酞菁(萘菁)和卟啉配合物。Jiang[125]课题组在三明治型金属酞菁配合物的研究方面做了大量的工作，特别是在混杂三明治型金属酞菁-卟啉配合物的研究取得了一系列的研究成果，该方向已成为目前的研究热点。由于这些化合物是线性的，它将促进对一维材料 (一维导体)的研究进一步的发展和深入。

8 平面同酞菁、杂酞菁二聚体和同酞菁三聚体

该类化合物一般分为三种类型：①共用一个芳香环的同酞菁二聚体；②共用一个苯环的杂酞菁二聚体；③由其它类型单元连接的同酞菁二聚体及三聚体。

人们已报道了共用苯环[126~130][Figure 11,A]和萘环[130]的平面同酞菁二聚体的合成和物理和化学性质。前一个化合物是由1,2,4,5-四氰基苯(或是其异吲哚啉类似物)与过量的邻苯二甲睛类似物反应得到，其产物可通过色谱法分离，其自由酞菁二聚体的产率为6%，并且插入了几种金属。这些化合物显示出非常宽的Q带，从500nm红移到1000nm，可根据激子相互作用来解释。尽管H4-和Zn2-二聚体S1发射的量子产率比其相应的单体要低，但是S2发射的量子产率比其相应的单体要大的多，其原因目前尚无满意的解释。电子吸收和MCD光谱同时发生的谱带去褶合(deconvolution)可成功的鉴别Q带和Soret带的位置和强度。在MO计算中，二聚体的分子轨道可被描述为单体的线性组合，其计算结果与实验结果相一致。同时MO计算结果与实验所测得的吸收和MCD光谱数据吻合的非常好[128]。同时还观察到该类化合物能形成LB膜[127]和具有液晶特性[129]。共用一个苯环的平面四苯基卟啉二聚体[131][Figure 11,B]于1991年被合成出来。这种化合物各个单元之间的相互作用要比酞菁二聚体小的多，因为从二聚体到单体的谱学变化并不十分明显，而且氧化还原对的程度也减小了。Hoffman[132]课题组近来报道了用12个二甲氨基取代的TAP平面二聚体[Figure11,C]的合成、光谱和氧化还原势。这种化合物的Q带发生，出现在839和8nm处，在CH2Cl2溶剂中其Soret带出现在346nm处。电化学测试表明该化合物有一个氧化过程和三个还原过程，分别为0.099,-0.18,-1.44,-1.56V。

Pc-PyZ[133~134] [Figure 11,D]，Pc-Nc[135] 以及Pc-三吡咯半紫菜嗪[136 ] (triazolehemiporphyazine) [Figure11,E]是属于共用一个苯环的平面杂酞菁二聚体。这些化合物在500~1000nm之间显示非常宽的Q吸收带。在Pc-PyZ中，观察不到荧光，可能是因为分子内的电荷转移特性，PyZ部分吸电子。在电化学测试中有3个氧化过程和4个还原过程，分别为1.36,0.76,0.50,-0.96,-1.34,-1.82,-2.2V，这可利用Pc与PyZ的偶极-偶极相互作用来解释。通过利用时间分辨(time-resolved )的EPR方法[134]可以证明在最低激发三线态有电子转移特性。Pc-三吡咯半紫菜嗪二聚体是第一个用分步合成方法合成的二聚体，首先合成母体邻二氰基半紫菜嗪，然后在在金属盐作为模板条件下，加热过量的邻苯二甲睛衍生物，最终产率为10%，这种二聚体的光谱不等于各自单体的简单加合，这说明分子间存在相互作用。

Cook[137]于2000年合成了由几个二(乙炔基)桥连的二聚体[Figure 11,F]，Torres[138]同时合成了相类似的三聚体[Figure 11,G]。这些化合物一般是在吡啶或含有吡啶的溶剂中，在铜盐作为模板条件下，

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ORORNRONNNMNNNNNNNNNORNNMNNNNMNNMNNNORAMe2NNNNNORBNNNMNNNNNMNNNNNMe2NMe2NMe2NNNNNNMe2NNMe2NNMe2NMe2NH2NNNNMe2H2NNNNMe2Me2NMe2NCRRR1NNRRNNNNMNNNNNNMNNNR1RRNOR2OR2NNNNMNNNNDNNNNMNNNNENFNNNNNNMNNNNNNMNNNROORROORRONNNNMNNNNNNNMNNNNONNNNORNORMNNRONONROORROORGH

Figure 10

通过具有两个乙炔基酞菁衍生物的偶合反应得到。Cook 和Torres所合成的化合物在取代基的数目、类型、位置是不同的。对二聚体来说，Q带发生，分别出现在823和691nm处，然而三聚体在甲苯溶剂中其Q带也发生了，分别出现在780与698nm 处，与激子偶合模型相一致。Hoffman[139]课题组合成了由一个苯环和两个金属原子(Ni)或一个金属原子连接的TAP二聚体，这个二聚体几乎

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是平面的。其Q带出现在550~710nm附近。Hauschel[140]合成了由蒽醌融合的平面酞菁二聚体[Figure 11,H],我们从其在CH2Cl2溶剂中的吸收光谱来看(660,629,392,288nm),这个二聚体的两部分之间的相 互作用并不是那么显著。Kobayashi[141]近来报道了由两个Pd原子组装的酞菁二聚体。尽管这种二聚体并不是完全平面的，但是分子模型显示它几乎是平面的。由于连续(constituing)单体π体系的形状两个Q带甚至是在单体中也可以测到。在二聚体形成后，Q带有轻微的红移，其强度也有所增强。

9 结束语

我们主要描述了近年来新型酞菁特别是低对称性酞菁(亚酞菁)、树枝状酞菁、光学活性酞菁、、三明治酞菁等的研究进展情况，并预期了它们今后的研究热点。由于酞菁特殊的物理化学性质，特别是在非线性光学材料、光配合物材料、分子半导体材料、电致变色显示材料、气体传感材料、液晶显示材料、催化剂、分子磁体、分子电子元器件、癌症治疗等材料领域有了切实的应用，必将为国民经济的发展做出更大的贡献。

The development of Phthalocyanines and their analogues

LU Fanli*

(Department of Chemistry, School of Sciences, Tianjin University, Tianjin 300072)

Abstract: Progress in recent investigations of phthalocyanines and their analogues has been reviewed .In particular,the synthesis and characterication of low symmetrical, dendritic, optically active, sandwich-type phthalocyanines ,and so on. The trends of new type phthalcyanines and their analogues were predicted.

Keywords: phthalocyanine, subphthalocyanine, complex, optical activity, dimer

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