第４期 煤质技术 ２０１５年７月 热容量标定和煤样测定的温度差异对发热量 检测结果的影响研究 谷红伟 （神华销售集团有限公司，北京１０００１１） 摘 要：在不同实验室温度下对热量计的热容量进行标定，研究了热量计的热容量标定和煤样测定 时的温度差异对发热量检测的影响，并从理论角度分析了引起发热量检测误差的原因。研究结果表 明：热容量标定温度和发热量测定温度相差５ Ｋ以上时，发热量测定结果间几乎都存在显著性差 异，测定结果差值的９５ ９／６概率置信限均超出发热量测定的重复性限；在室温１５℃～３０℃范围内， 发热量测定温度与热容量标定温度一致时，不同温度下发热量测定结果相差较小；用低温标定的热 容量计算高温测定的发热量结果时，其结果偏低。 关键词：热容量；发热量；标定温度；温度差异；蒸发热；检测结果 中图分类号：ＴＱ５３３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００７—７６７７（２０１５）０４—０００６—０４ Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｈｏｗ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏａｌ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅ ＧＵ Ｈｏｎｇ—ｗｅｉ （Ｓｈｅｎｈｕａ Ｔｒａｄｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉａｉｔｒｅｄ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００１１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｈｏｗ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏａｌ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ，ａｎｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ，ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｗｈｉｃｈ １ｃａｄ ｔｏ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｅｒｒｏｒ ｏｆ ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏａｌ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｄ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ５ Ｋ，ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅｓ ｗｏｕｌｄ ａｌｍｏｓｔ ｅｘｉｓｔ，９５ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｗｅｒｅ ｂｅｙｏｎｄ ｔｈｅ ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅ．Ｉｎ ｔｈｅ ｌａｂ ｗｈｏｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ １ ５。Ｃ ｔｏ ３０℃．ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｕｎａｎｉｍｏｕｓ，ｔｈｅ ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅｓ ｄｉｆｆｅｒｅｄ ｖｅｒｙ ａ ｌｉｔｔｌｅ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｗｈｅｎ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ ａｔ ｌｏｗ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｔｈｅ ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅ ａｔ ｈｉｇｈ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ。ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｌｏｗｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ；ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅ；ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ；ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｈｅａｔ；ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ ０ 引 言 度分析引起发热量检测误差的原因，以明晰该温度 差异导致的发热量检测误差。 近年来，受国际经济形势影响，国内经济增长 减速、电煤需求萎缩及供求失衡、水电大幅增加、 进口煤对市场冲击严重等因素导致煤炭市场疲软。 目前煤炭市场疲软、煤炭价格低迷、煤炭企业生存 １ 试 验 １．１煤样的选取 按煤的热值选取３种煤，分别为ＳＨ煤、ＺＨ 煤、ＳＴ煤，每种煤采取２个煤样进行试验，分别 为ＳＨ—Ａ、ＳＨ—Ｂ、ＺＨ—Ａ、ＺＨ—Ｂ、ＳＴ— 困难，发热量作为直接影响交易计价的煤质指标， 其测定的准确性就更加受到买卖双方的重视。 国标ＧＷＴ ２１３－－２００８《煤的发热量测定方 法》中规定：当标定热容量和测定发热量时的内筒 温度相差超过５ Ｋ时，需重新标定热容量 ］。但由 于近年来的气候多变，加之某些地方检验室化验条 Ａ、ＳＴ—Ｂ。其中，ＳＨ煤的发热量最高，收到基 低位发热量在２１．６２ ＭＪ／ｋｇ左右；其次为ＺＨ煤， 在２０．３６ ＭＪ／ｋｇ左右；ＳＴ煤的发热量最低，在 １４．６３ ＭＪ／ｋｇ左右。 件较差、检验人员操作不规范等原因，标定热容量 和测定发热量时的温度相差超过５ Ｋ的情况时有发 生。为此，以下在不同实验室温度对热量计的热容 量进行标定，以研究热量计的热容量标定和煤样测 １．２试验方法 试验所用仪器为等温式全自动量热仪。用定容 法确定内筒水量，自动调整内筒水温。 将热容量标定时的室温定为１３℃、１８。Ｃ、 定时的温度差异对发热量检测的影响，并从理论角 ６ ２３℃、２８℃共４个温度。在每个标定温度下，重 第４期 复标定热量计热容量５次。 煤质技术 大的趋势。 ２０１５年７月 改变室温，使每个标定温度对应３种不同的测 定温度，每种测定温度下进行２次重复试验，整个 实验过程中保持实验室环境相对稳定。 （２）热容量标定和煤样测定的温度差异对发 热量检测的影响分析。在同一标定温度、不同测 定温度条件下对试验样品进行发热量的测定。共 在４个热容量标定温度下的不同测定温度测得的 煤样干基高位发热量。分别在每个标定温度下， 以测定与标定温度相同时的发热量作参比值，计 算不同测定温度下的发热量与参比值的差值，对 ２试验结果及分析 （１）不同温度下热量计热容量的标定。在室 温为ｌ３℃、１８℃、２３℃、２８℃条件下，对热量 计热容量分别进行５次标定，热容量标定结果分 别为１０ ０９９ Ｊ／Ｋ、１０ １２２ ｉＶ Ｋ、１０ １４２ Ｋ和 差值做数理统计分析，得出差值平均值及差值的 ９５ 概率置信区间，以获得测定与标定的温度差 异对发热量测定结果的影响程度。在不同于热容 量标定温度下测定煤样发热量的误差及统计分析 结果详见表１。 Ｊ／ｇ １０ １５８ ｉＶＫ。５次重复试验结果的相对标准差分 别为０．０８ 、０．１３ 、０．１５ 、０．０７ ，均不超 过０．２０ 。随着标定温度的升高，热容量值有变 表１发热量（０。－Ｉｄ）结果误差统计分析 由表１可以得出：①除了１３℃标定条件，在 不同温度下，发热量测定温度与热容量标定温度一 致时，发热量测定结果相差很小，如ＳＨ和ＳＴ煤 在２８。Ｃ、２３。Ｃ和１８。Ｃ下标定并测定的发热量极 其他标定温度下，发热量随着测定温度的升高有降 低的趋势；②热容量标定温度和发热量测定温度 相差５ Ｋ及以上时，发热量测定结果间多数存在显 著性偏倚，测定结果差值的９５ 概率置信限均超 出了ＧＢ／Ｔ ２１３规定的发热量测定的重复性限 差最小值为３３ ｖ ｉｇ、最大值为９２ ｉｖｇ，远小于发热 量测定与热容量标定温度相差５℃以上的误差。 （１２０ ｉｖｇ）。说明热容量标定温度和发热量测定温 度相差５ Ｋ及以上时，发热量测定结果会产生不可 忽视的系统误差。 ３ 理论分析 煤的恒温式量热法原理为：在充有过量氧气的 氧弹中燃烧一定量的分析煤样，根据试样燃烧前后 量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校 ７ 在国标规定的测定室温１５℃～３０℃范围内， 第４期 煤质技术 定误差。 ２０１５年７月 正后得到试样的发热量 ］。在试验中内筒与外筒间 存在热交换，其导致的内筒温度变化需进行冷却校 在１５℃～３０。Ｃ范围内，水的密度随内筒水温 升高而降低，在１５℃、２０℃、２５℃、３０℃的密 度分别为０．９９９ １ ０．９９７ ０ ｇ／ｃｍ。、０．９９５ ６ 正。发热量测定原理揭示，内筒水量和物理特性相 对稳定是获得准确可靠系统温升的基础。但测定温 度的改变，水的各项物理特性会发生改变，导致水 的热容量发生变化，即会导致水的比热容、水的密 ｃｍ。、０．９９８ ２ ｃｍ。。 ｃｍ。、 水量相差１ｇ热容量相差约４．２ Ｊ／Ｋ。假定充 度以及水的蒸发热发生变化。 ３．１ 水的比热容变化对热容量的影响 入内筒的水为２ ５００ ｍＬ，当温度相差５℃时， ２０℃和１５℃、２５℃和２０℃、３Ｏ℃和２５℃之间 在１５℃～３０℃范围内，水的比热容随内筒水 温的升高而降低。水在１５℃、２０℃、２５℃、 ３０℃的比热容分别为４．１８６ ８ Ｊ／（℃４．１７８ ４ １／（℃・ｇ）。 的水量相差分别为一２ ｇ、一４ ｇ和一３ ｇ，已超出 ＧＢ／Ｔ ２１３－－２００８“内筒水量相差在０．５ ｇ之内” ・ 的规定，热容量相差分别为一８ Ｊ／Ｋ，一１７ Ｊ／Ｋ和 ｇ）、４．１８１ ６ Ｊ／（。Ｃ・ｇ）、４．１８０ ５ Ｊ／（ Ｃ・ｇ）、 １３ Ｊ／Ｋ。当温差为１０。Ｃ时，２５℃和１５℃、 ３０℃和２０℃之间的水量相差分别为一６ ｇ和 假定内筒水量为２ ５００ ｇ（水的热容量约 为１０ ４００ Ｊ／Ｋ），１５℃、２０℃、２５。Ｃ、３０℃对应 ７ ｇ，热容量相差分别为一２５ Ｊ／Ｋ和一２９ Ｊ／Ｋ。 ３．３水的蒸发热对热容量的影响 的热容量分别为１０ ４６７ Ｊ／Ｋ、１０ ４５４ Ｊ／ Ｋ、１０ ４５１ Ｊ／Ｋ和１０ ４４６ Ｊ／Ｋ，以上表明：随着测 水在不同温度下的蒸发速度不同，温度越高， 其内部分子运动越激烈，蒸发速度越快。为说明不 同温度下水的蒸发热变化对热容量可能的影响，特 安排了一组试验：在内筒中装一定量的水（水量约 定温度的升高，水的热容量不断降低，但相差较 小，除２Ｏ℃和１５℃下水的热容量相差较 大（一１３ Ｊ／Ｋ），２５℃和２０℃、３０℃和２５。Ｃ之 为实际发热量测定时的一半），水温调至设定的温 度（１５℃、２Ｏ℃、２５℃、３０℃），准确称量然后 将内筒置于热量计内，盖上盖子，不开动搅拌器， 计时２ ｈ；取出内筒，再次称量，根据内筒水量的 间水的热容量值相差仅为一３ Ｊ／Ｋ和一５ Ｊ／Ｋ； ２５。Ｃ和１５℃下水的热容量相差一１６ Ｊ／Ｋ，３０℃和 ２０℃下水的热容量差为一８ Ｊ／Ｋ。 ３．２定容法确定内筒水量对热容量的影响 减少计算蒸发速度，然后计算１０ ｍｉｎ蒸发的水量， 不同温度下测得的内筒水的蒸发量、蒸发热和对热 目前，全自动热量计普遍采用定容法来确定内 筒水量。由于水的密度在不同温度下不同，因此一 定容积的水在不同温度下水量是不同的，也即定容 容量的影响见表２。需说明的是，实际热量计中因 内筒水与盖子之间的空问距离小，且外筒温度与内 筒温度相近或始终低于内筒温度，其水的蒸发热在 法确定的内筒水量会随水温的变化而发生改变，由 此引起热容量的变化。当测定发热量时的内筒水量 和热容量标定时的不一致时，必然导致发热量的测 较高温度下会低于表２中数据，但对测定结果的影 响趋势基本相同。 表２不同温度下水的蒸发热对热容量的影响 从表２可以看出，在试验温度范围内，随着温 慢，样品热量损失较小。在２５℃～３０℃条件下测 定时，水的蒸发速度明显变快，热量损失较大。当 发热量测定和热容量标定温度不同时，蒸发热对发 热量测定结果将会产生一定的影响。如在２５。Ｃ标 度的升高，水的蒸发速度越来越快，水的蒸发热变 大，也就是相当于水的热容量不断升高。在 １５。Ｃ～２５℃温度范围内，水的蒸发速度相对较 ８ 第４期 煤质技术 ２０１５年７月 定热容量、在３０ Ｃ测定样品时假定主期时间均为 １０ ｒａｉｎ，水的蒸发热相差１６７ Ｊ。 ’ 倘若在煤样的发热量测定中内筒水温与标定热 容量一致，水的蒸发热的影响可基本抵销；但温度 相差较大时，则水的蒸发对发热量测定结果将有较 大影响，不容忽视。表３为水的物理特性随温度变 化（相差５。Ｃ）引起的热容量变化汇总，其中的热 容量值差值由高温下的热容量值减去低温下的热容 量值而得。 表３水的物理特性随温度变化（相差５℃）引起的 热容量变化汇总 由表３中水的物理特性随水温变化而影响样品 热容量的分析可得出：随着测定温度的升高，水的 密度与水的比热容降低，热容量呈现降低趋势；水 的蒸发热增大，热容量呈升高趋势。当在高温下测 定发热量、用低温下标定的热容量进行结果计算 时，前者会使样品发热量测定值升高，后者会使样 品发热量测定值降低，但随着温度的升高，蒸发热 引起的热容量变化起主要作用。从而说明了全自动 热量计在高温下测定发热量、用低温下标定的热容 量进行结果计算时，发热量测值偏低。同时也解释 了热量计热容量随着标定温度的升高而增大的规 律。 ３．４量热温度计测温误差的影响 根据发热量测定原理，内筒温升测量的准确 是发热量测定结果准确的根本保证。ＧＢ／Ｔ ２１３ 中规定：“量热温度计至少应有０．００１ Ｋ的分辨 率，以便能以０．００２ Ｋ或更好的分辨率测定２ Ｋ 到３ Ｋ的温升。量热温度计在其测量的每个温度 变化范围内应是线性的和线性化的。”［１ 由此看 出，量热温度计至少应在５℃的范围内有很好的 线性度，以确保热容量标定与发热量测定时内筒 温升的测量之间没有系统误差，从而保证发热量 测定结果准确。因此通常的量热温度计只保证在 ５℃范围内有满足上述测温精度要求的高度线性 度，而温差超过５℃时并不能保证。由于量热温 度计线性度偏离产生的测温误差加大，将会产生 较大的发热量测定误差。内筒温度变化５℃时， 如不能对量热温度计的线性误差进行修正，就需 重新标定热容量，使两者的测温条件一致，以抵 消量热温度计测温误差的影响 ］。 ４ 结 论 在不同实验室温度下对热量计的热容量进行标 定，研究了热量计的热容量标定和煤样测定时的温 度差异对发热量检测的影响，并从理论角度分析了 引起发热量检测误差的原因，从水的比热容变化、 定容法确定内筒水量、水的蒸发热及量热温度计测 温误差等方面探讨其对热容量的影响，研究结果如 下： （１）随着热容量标定温度的升高，热容量值呈 现逐渐变大的趋势。 （２）热容量标定温度和发热量测定温度相差 ５ Ｋ及以上时，发热量测定结果问几乎都存在显著 性差异，测定结果差值的９５ 概率置信限均超出 了发热量测定重复性限。 （３）在室温１５℃～３０℃范围内，发热量测定 温度与热容量标定温度一致时，不同温度下发热量 测定结果相差较小；在较低温度下测定煤样发热 量，发热量测定结果准确性差。 （４）随着测定温度的升高，水的比热容和密度 降低，水的蒸发热升高，当在高温下测定发热量、 用低温下标定的热容量进行结果计算时，前者会使 样品发热量测定值升高，后者会使样品发热量测定 值降低，且在测定温度较高时，水的蒸发热起主要 的影响。 参考文献： ［１３ ＧＢ／Ｔ ２１３－－２００８，煤的发热量测定方法Ｅｓ］． ［２］ 李英华．煤质分析应用技术指南［Ｍ］．北京：中国 标准出版社．２００９． 作者简介：谷红伟（１９７４一）男，河南商丘人，高级工程师， 现任神华销售集团有限公司煤质资源部主任工程师，从事煤炭科技 管理、煤炭质量检验与控制、煤质纠纷与用户技术服务工作。 （收稿日期：２０１５—０４—２０） ９
