第３８卷第５期 ２０１３年１０月 耐火与石灰 ・３９・ 莫来石／ＳＵ玉耐火材料与掺碱 沉积材料的反应研究 摘 要：实验研究了耐火材料／沉积材料间的反应和沉积材料渗入耐火砖内的渗透物。耐火砖是莫来石和刚玉 砖，通常用于铁矿球团生产的回转窑中，沉积材料来源于铁矿球团生产窑。实验所用的材料分为颗粒和细粉两种。 碱金属碳酸盐（包含钠和钾）作为侵蚀剂可以增加反应动力。利用扫描电子显微镜观察了试样的耐火材料与沉积材 料界面的化学反应和形态变化。ｘ射线衍射分析表明在砖内碱金属与莫来石的反应中钠表现得比钾更明显。碱金 属与耐火砖反应后，随即生成霞石（Ｎａ Ｏ・Ａ１ Ｏ，・２ＳｉＯ ）、六方钾霞石和钾霞石（均为Ｋ Ｏ・ＡＩ：０ ・２ＳｉＯ ）以及白榴 石（Ｋ：Ｏ・Ａｌ：Ｏ，・４ＳｉＯ ）相。这些相的生成引起砖内２０％～２５％（体积）的体积膨胀，从而加速了耐火砖的恶化。 关键词：莫来石；耐火材料；扫描电子显微镜；Ｘ射线衍射 中图分类号：ＴＱ１７５．７１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—７７９２（２０１３）０５—００３９—０７ １ 简介 机和回转窑的共同优点。如果铁矿以磁铁矿的形式 进行煅烧，那么回转窑可以使之氧化更一致。 不同金属制造和成型的热加工过程都离不开耐 回转窑最初用于生产硅酸盐水泥。除了水泥生 火材料，用于保护窑炉和设备免于热破坏、机械破坏 产外，回转窑还用于不同方面的干燥和煅烧，如石灰 和化学破坏。２００８年，全球生产了４ ２００万ｔ耐火 再生，有害废弃物的热处理，原材料的精炼和加工， 材料。大部分耐火材料都是基于氧化铝（Ａ１ Ｏ，）和 煅烧铁矿石。根据不同应用，窑炉的设计也不一样。 二氧化硅（ＳｉＯ：）生产的。它们是岩石圈中最广泛的 同于铁矿石球团矿生产的典型旋转窑，长度为４０ｍ， 氧化物，而且拥有优良的耐火性能，尤其是在混合使 直径为７ｍ，用煤或天然气进行煅烧。耐火内衬砖， 用的条件下。 大部分是基于Ａ１ Ｏ 和ＳｉＯ，生产的。这些砖在使 在热处理过程，氧化铝和二氧化硅按３：２混合 用中因多种机制作用而损毁，必须定期更换。碱金 时会生成莫来石。莫来石是在组成上范围很宽的一 属氧化物和盐类对耐火衬具有侵蚀作用，即便是很 种固溶体，通常表示为３Ａ１ Ｏ ・２ＳｉＯ 。在耐火材料 低的浓度。操作开始和结束时的热震和机械应力可 中，莫来石通常在玻璃基质中显示为细颗粒针状，同 能导致生产的紧急停止，可能导致砖的脱落。不同 时基质中也存在氧化铝或二氧化硅。莫来石被认为 Ａ１：０ 含量的耐火材料使用在不同的生产地点和窑 是适合耐火内衬的一种候选材料，用来评价其耐火 炉的不同部位。９０％Ａ１，０ 用于增强砖的耐火性 性能的决定性参数有：玻璃相的数量决定蠕变性能； 能，避免热剥落，但是气孔率的增加会导致更高的渗 气孔数量和晶界相的纯度决定抗侵蚀性能；耐火材 透。 料中不同相的热膨胀系数（ＣＴＥ）的匹配与否决定抗 瑞典矿业公司ＬＫＡＢ（鲁基矿业有限公司）在４ 热震的能力。 个球团厂使用链篦机一回转窑进行加工。这些窑的 耐火材料的主要消耗者是钢铁厂。铁矿石是人 内衬在长度方向的初始段使用黏土基耐火砖，在具 类最重要的自然资源之一，２０１０年全球开采了近 有更高温度的其他段使用矾土基耐火砖（具有更高 １６０万ｔ。开采的铁矿石能够直接用作块矿或者转 的氧化铝含量）。研究的这两种耐火砖是以黏土和 变为球团矿，可直接使用也可用于高炉。在铁矿石 矾土为基础制造的。在砖的生产过程中生成莫来石 的成球团过程中，矿石首先被破碎成粉末，再与添加 （３Ａ１ Ｏ，・２ＳｉＯ ）和刚玉（Ａ１：Ｏ。），而且含有微量的方 剂和结合剂混合，然后卷成生球（直径为９～１５ｍｍ） 石英、石英（均是ＳｉＯ，）以及ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ和碱金属的 用于在炉子中煅烧球团矿。链篦机一回转窑工艺可 氧化物。然而，砖的化学组成会随生产批次不同而 以达到烧结成球团矿的要求，其中链篦机是一个焙 稍有变化，存在相的浓度也会变化。通过砖和沉积 烧炉，窑是一个回转炉。这一系统结合了移动链篦 材料的大致化学组成、砖的初始相和矿物，可以区分 ４０・ ＲＥＦＲＡ ＣＴ０ＲＩＥＳ＆ＬＩＭＥ Ｏｃｔ．２０ｌ３ ・在实验研究中生成的那些物质。 最早的实验研究发现，矾土基耐火材料和沉积 在工业窑炉耐火内衬上的块状沉积材料间并没有明 显的反应。然而，当实验中增加Ｎａ，ＣＯ 时，耐火材 料恶化进程将被加快。实验也观察到钾与砖的反应 活性要比钠更高，这在对钾添加剂的进一步研究中 得到证实。Ａｚａｒｅｎｋｏｖａ等人报道Ｆｅ，Ｏ （赤铁矿）加 强了莫来石和碱之间的反应，本研究证实了Ｆｅ：Ｏ， 的存在。因此，本研究的目的是对比Ｎａ、Ｋ和赤铁 矿在耐火砖中的渗透深度及其对恶化过程的影响。 赤铁矿以沉积材料的形式创造了与工业窑炉中相似 的条件。本论文报道了在实验室进行的耐火砖和沉 积材料之问反应的研究。 ２ 实验过程 ２．１ 原料 本实验中的耐火材料是以砖的形式取自瑞典的 Ｂｊｕｖ，并加工成合适的尺寸以利于实验炉中进行反 应实验。通过棒磨技术将它们磨成细粉用于示差扫 描量热法（ＤＳＣ）和ｘ射线衍射分析。使用两种不 同类型的砖，一种是矾土基砖，另一种是黏土基砖。 这些砖的化学组成（根据生产商提供的数据）见 表１，用最稳定氧化物进行表示。 表１ 用于实验的两种商业耐火砖的理论化学组成／％ 用于本研究的沉积材料（标签为ＫＫ２）收集自 位于瑞典基律纳的一个生产窑的出口，在生产暂停 期间。沉积材料的组成下面会列出。使用的添加剂 Ｋ ＣＯ 和Ｎａ ＣＯ 均来自默克公司，９９．９％的纯度。 ２．２热处理 将由相同质量的砖粉（矾土基）和沉积材料，外 加５％质量的Ｋ，ＣＯ 组成的３份相似粉末的混合 物，分别在空气中加热至７００￣Ｃ、１ １５０￣（２和１ ３５０￣Ｃ （升温速率为１０￣Ｃ・ｒａｉｎ～，冷却速率为２０℃・ｍｉｎ ）， 随后进行ＸＲＤ分析。 将取回来的耐火砖加工成１２５ｍｍ×５０ｒａｍ× ２０ｒａｍ的尺寸，然后分别将５ｇ混合好的沉积材料堆 Ｖ０１．３８ ＮＯ．５ 成两堆在砖的表面上（各含１０％的Ｎａ，ＣＯ 和 Ｋ，ＣＯ ）在实验炉中进行热处理。这些试样在 １ ３５００（２下热处理２４ｈ，升温速率为１０Ｋ・ｍｉｎ一。随 后，将试样切片用于下一步的研究。试样表面进行 抛光处理后，再进行显微分析。 ２．３沉积材料的化学分析 沉积材料的化学分析是在帕纳科ＭａｇｉＸ仪器 上进行ｘ射线荧光光谱分析（ＸＲＦ）。相应的流量 计量器计量Ｎａ、Ｍｇ和Ａｌ，闪烁计量器计量其它元 素。在分析之前利用Ｈｅｒｚｏｇ ＨＡＧ１２感应熔融机将 试样熔融成珠状。不同化合价的铁（Ｆｅ“和Ｆｅ“） 通过重铬酸钾（ＩＳＯ ９０３５）滴定法可以区分开来。这 些分析在瑞典马尔姆贝格特的ＬＫＡＢ公司进行。 ２．４示差扫描量热法 示差扫描量热法／热重（ＤＳＣ／ＴＧ）实验在氧化 铝内衬的铂一铑炉（Ｎｅｔｚｓｅｈ ＳＴＡ ４４９Ｃ Ｊｕｐｉｔｅｒ）中进 行，并通过加热了的玻璃毛细管传输线（２００￣Ｃ）装 备了质谱仪（Ｎｅｔｚｓｃｈ Ａｅｏｌｏｓ ＱＭＳ ４０３Ｃ）。本研究将 粉状混合物装在氧化铝坩埚内，在空气气氛中 （２ｌ％０ 和７９％Ｎ ）从室温加热到１ ３５０℃（升温速 率为１０￣（２・ｒａｉｎ～，冷却速率为２０ｃＣ・ｍｉｎ ）。试样含 有相同质量的研磨砖（矾土基）和沉积材料的混合 粉及外加５％Ｋ，ＣＯ （类似于用ＸＲＤ分析的混合 物）。粉状试样在２５０ＭＰａ下通过冷等静压（ＣＩＰ）被 压缩成球团，再放入检测仪器。 ２．５显微分析 通过Ｍｏｒｉｔｅｘ ＭＳ一５００Ｃ光学显微镜（ＯＭ）和装 备有扫描电子显微镜和能量色散ｘ射线光谱仪 （ＳＥＭ／ＥＤＸ）研究了热处理后的砖一渣反应区的显 微结构。 ２．６ Ｘ射线衍射分析 对研磨成粉末的耐火砖和热处理后的粉末混合 物试样进行ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）。对反应测试 后的固体砖表面试样直接进行ＸＲＤ分析，对反应区 进行一层一层的研磨和分析，见图１。在ＸＲＤ之 前，添加钾的黏土基砖最初研磨０．３ｍｍ，然后研磨 间隔为０．５ｒａｍ，其他试样均一次研磨０．５ｍｍ（对于 中间层的扫描，若与前面一层相比并没有变化，扫描 结果就未显示出来）。 所有的ｘ射线衍射实验是在飞利浦ｘ射线衍 射仪（ＭＲＤ）上进行的，使用Ｃｕ Ｋ 射线（４０ｋＶ； ４５ｍＡ）。衍射图中２ 问隔是从１０。～９０。。 第３２０１３年１０月 ８卷第５期 雨专 岛石度 ・４ｌ・ ３ 实验结果 ｘＲＤ层 ３．１砖材料的ＸＲＤ 砖材料的ｘ射线衍射图表明砖里面含有大量 的莫来石和刚玉，微量的方石英和石英。存在的其 它相都低于探测的最低值，或者是无定形的。 ３．２沉积材料的化学分析 图１ 固体砖试样各层ｘ射线扫描和衍射图 ＸＲＦ对实验所用的来自工业窑炉的沉积材料 记录的示意图 进行了化学分析，结果见表２。 表２取自生产窑出口的沉积材料的组成／％［ＫＫ２均以最稳定氧化物表示］ 从表２可以看出，沉积材料主要是铁的氧化物、 而有白榴石（Ｋ：０・Ａ１：０，・４ＳｉＯ：）生成。所有其它峰 二氧化硅和氧化铝以及微量其它氧化物。 都与沉积材料（赤铁矿）和砖材料（刚玉、石英和莫 ３．３粉末的反应实验 来石）的存在相一致。图中４４．５。未标出的峰对应 质量相同的研磨砖和沉积材料，外加５％Ｋ ＣＯ， 于铝制的试样支撑架。 的粉末混合物的ＤＳＣ和ＴＧ热图谱见图２。ＴＧ曲 线（虚线）表明从室温到１ ３５０℃有１．８％的总失重。 由于弹性效应，试样升温至８０℃时首先有０．３％的 增重，随后在１１０～９１０＂１２之间，试样持续失重，１１０～ １７０℃和６５０～９１０℃之问更明显。ＤＳＣ曲线（实线） 表明在９１０＂Ｃ时有一个吸热峰。原位质谱仪显示出 １１５ ｏＣ时有水和ＣＯ，逸出，在５００％和８００％时也释 放出ＣＯ，，这与失重都是一致的。 图３相同质量的砖和沉积材料，外加５％Ｋ２ＣＯ 的混合粉在 空气中加热到７００￣Ｃ、１ １５０￣Ｃ￣ｎ １ ３５０＂Ｃ时的衍射图谱 ３．４与固体砖材料的反应实验 图４显示了将研磨后的沉积材料堆在固体砖 （黏土基）上进行反应实验的图片。可以看出，含钠 图２质量相同的砖粉和沉积材料，￣ｂＪＪｎ ５％Ｋ ＣＯ 的 添加物的堆积物的反应要比含钾添加物的堆积物的 混合粉加热到１ ３５０℃的ＤＳＣ和ＴＧ热图谱 反应更明显。含钠的堆积物存在更高浓度的液相， 而含残留钾的堆积物主要是固体形式。含钠添加物 图３是相似混合物（质量相同的砖和沉积材 时，反应区域向砖内移动，而含钾的堆积物只有少量 料，外加５％Ｋ ＣＯ ）在空气中分别处理至７００＂Ｃ、 的物质渗透进入砖（煅烧后的堆积物很容易从砖上 １ １５０℃和１ ３５０℃的衍射图谱，这一图谱是为了证 去除掉）。两种类型的砖都是同一情况。 实热分析中所观察到的反应。 ３．４．１ 矾土基砖与掺钠沉积材料的反应 ＸＲＤ结果表明，温度在７００～１ １５０ｃＩ＝之间，生成 含钠的沉积材料比含钾的更具反应性，从图５ 了六方钾霞石（Ｋ：Ｏ・Ａ１：０ ・２ＳｉＯ ）。试样加热到 可以看出侵蚀层深３．５ｍｍ。砖内深度为０ｍｍ、 １ ３５０＂Ｃ时有证据表明六方钾霞石的数量在下降，然 １．５ｍｍ、２．５ｍｍ和３．５ｍｍ处的ＸＲＤ扫描见图６。 ４４・ ＲＥＦＲＡＣＴ０ＲＩＥＳ＆ＬＩＭＥ ０ｃｔ．２Ｏ１３ ・图１５ 不同深度的黏土基砖表面通过研磨和抛光后 得到的衍射图 图１６（ａ）是沉积材料／耐火材料界面以下的 ＳＥＭ显微图。迁移至砖中前区的钾是均匀分布的， 没有观测到充满液相的空隙（可能是因为此砖的气 孔率低）。钾通过沿晶界的固相扩散和玻璃相迁移 至砖内，它的存在使一次莫来石向二次莫来石转化。 在迁移前区之后，钾霞石和白榴石生成；然而在玻璃 相中却发现了大量的钾。标示的颗粒Ｐ（一次莫来 石）、Ｓ（二次莫来石）、Ｃ（刚玉）和Ｋ（钾霞石）均通 过ＥＤＳ测定。靠近表面的箭头标示了赤铁矿在耐 火砖内的渗透。图ｌ６（ｂ）的ＳＥＭ显微图显示了砖 内二次莫来石的生成。 一一 耐火砖内二次莫来石和 耐火砖内二次莫来石的形成 钾霞石的形成 （箭头标示渗透进去的赤铁矿） 图１６ ＳＥＭ显微图 Ｋ一钾霞石；ｃ一刚玉；Ｐ一一次莫来石；ｓ一二次莫来石 ３．４．５ ＸＲＤ分析汇总 表３汇总了存在钠和钾的两种类型砖不同深度 处存在的相。使用时缩写如下：ｃ（刚玉）、Ｍ（莫来 石）、Ｈ（赤铁矿）、Ｎ（霞石）、Ｋ（钾霞石）、Ｌ（白榴石） 和Ａ（无定形）。所探测过渡层中与前一层没有变 化的结果未显示出。 ４ 讨论 本论文实验研究了高温反应和沉积材料向莫来 Ｖ０１．３８ ＮＯ．５ 石一刚玉砖内渗透机理要素。观测到的钾和钠的影 响是截然不同的，即使它们都通常被归为碱金属。 沉积材料中Ｎａ，ＣＯ 的存在导致熔融相的存 在。沉积材料中有Ｋ：ＣＯ，存在的影响是沉积材料 保持固态形式。而且，有钠存在时，赤铁矿从沉积材 料向部分熔融的砖材料内迁移至几个毫米深。在钾 存在时，沉积材料中的少量赤铁矿穿透了砖表面，而 钾穿透砖的深度大约为１ｍｍ。然而，钠一似长石（霞 石）至在侵蚀层所发现，并伴随有赤铁矿，而钾一似 长石（钾霞石和白榴石）在耐火砖侵蚀层下面被发 现。这与Ｎａｒｉｔａ等人观察到的在高炉黏土基耐火内 衬中钾的浓度为５倍高的结果相一致（与本研究中 所用黏土基砖的化学组成相似）。很明显，钾渗透 进未侵蚀的耐火砖（主要是通过毛细管渗透和沿晶 界的固相扩散和穿过玻璃相）并与莫来石和刚玉发 生反应，而钠只在耐火砖表面以更加剧烈的方式与 耐火砖发生反应（主要是以液相形式）。 在与粉末的反应实验中，六方钾霞石在７００～ １ １５０℃之间生成。在１ ３５０℃时，六方钾霞石大为 减少，生成的白榴石（Ｋ ０・Ａ１：Ｏ ・４ＳｉＯ ）的浓度大 于六方钾霞石。Ｓｃｕｄｅｌｌｅｒ等人提出Ｋ，０开始是与 ＳｉＯ，反应，生成玻璃基质。随着时间推移，六方钾 霞石的立方晶型钾霞石（Ｋ：０・Ａ１ Ｏ，・２ＳｉＯ：）生成； 随着时间的延长和可利用ＳｉＯ，的增多，白榴石 （Ｋ ０・Ａ１：０ ・４ＳｉＯ：）生成。而且，Ｚｈａｎｇ等人观察 到六方钾霞石结晶所需的活化能是１０３ｋＪ・ｍｏｌ－ ，而 白榴石是１２５ ｋＪ・ｍｏｌ～，这就解释了六方钾霞石最 早生成的原因。 与钾接触后，矾土基和黏土基砖均在约３００１ｘｍ 深度处的玻璃相中原位生成了二次莫来石。在 ５００ ｍ处，钾霞石和莫来石共存于两种砖型。与更 早的观测一致，在富碱玻璃相中观察到了针状二次 莫来石生成。Ｌｕｎｄｉｎ等人最早在瓷器研究中描述 了具有不同形态莫来石的两种不同类型。Ｉｑｂａｌ等 人的实验研究发现一次莫来石生成于黏土、石英砂 和钾长石的 昆合物热处理时所形成的无定形二氧化 硅玻璃中，而在无定形碱性铝硅酸盐存在的情况下， 富铝二次莫来石在一次莫来石中开始生成，形成针状 形态。耐火砖在工业旋转炉中的使用的研究也发现 了一次莫来石中二次莫来石的生成。而且，Ｓｃｈｔｉｌｌｅｒ 发现二次莫来石的生成被钾长石和二氧化硅所影 响，与此对比，钠长石在更高温度下同样影响二次莫 来石的生成。 第３８卷第５期 ２０１３年ｌＯ月 娥 可以假定一次莫来石向二次莫来石的转化要优 先于转变为钾霞石，在ＳＥＭ显微图１６（ａ）中二次莫 来石上面的细小针状物很有可能是钾霞石。莫来石 的分解导致似长石矿物的生成，并伴随着体积膨胀， 在之前的膨胀法中曾观察到，体积膨胀可能引起耐 火内衬因碱物质存在而突然碎裂。含碱金属相的形 成导致砖材料内部２０％～２５％（体积）的体积膨胀， 加速了砖的恶化。因此，耐火材料研究中一次莫来 石聚合体周围钾的存在导致了二次莫来石的生成， 这是耐火材料的恶化机理，最终加快了材料的侵蚀。 然而，在此种情况下，似长石矿物的少量生成可能会 形成一层致密层阻止其恶化。 六方钾霞石只在与粉末反应时生成，而钾霞石 （六方钾霞石的立方晶型）则在有钾的固体砖反应 中生成。很明显，在固体砖反应实验中，白榴石的生 成量增加，这与六方钾霞石／钾霞石不同，它们在粉 末实验中生成。一种可能的解释是，当粉末混合后， 反应通道被缩至最小，这与固体砖反应相反。而且， 白榴石和钾霞石在黏土基砖（与固体砖的反应实 验）中生成，同时，只有钾霞石在矾土基砖中生成。 黏土基砖中更高量的ｓｉ使得白榴石生成。不同试 样的衍射图中的无定形标志，即表明试样中的玻璃 相和／或环氧树脂的量在上升。 有钾存在时，直径在１０～１００１￣ｍ间的赤铁矿颗 粒残留在砖与沉积材料的原始界面上。钠熔解了砖 的界面，使得两种类型砖的反应区域移至约３ｍｍ深 处，随后，赤铁矿颗粒移至此深度。然而，在耐火砖 材料内，在新生成的反应区域的一定范围内发现了 微米级的赤铁矿。这些细颗粒的赤铁矿是以颗粒形 式进入砖材料，或者更大可能是先以铁离子／原子在 玻璃相中扩散，而后以颗粒渗透进砖的更深处。在 以前的工业旋转窑和实验中以及相似的材料中，发 现大部分赤铁矿残留在耐火砖和沉积材料的界面 上。然而，当有碱金属存在时，也发现赤铁矿可能通 过毛细流动穿过空隙、裂缝和砖接缝处而迁移进耐 火砖内部。 ＴｉＯ，均为２％质量浓度存在两种砖中，在生产 度 ・４５・ 砖内与刚玉颗粒共存。图７（ａ）显示了钛从氧化铝 中分离后与铁的氧化物形成固溶物的过程。这一现 象早已发现，可能的原因是只有一部分的铝离子能 穿过ＴｉＯ：晶格（温度约在１ ０００～１ ８００℃之间），而 Ａ１ Ｏ 完全不能溶解钛离子。 碱金属向砖内迁移主要是通过气孔、玻璃相和 晶界，具有侵蚀性。对于在碱蒸气环境下的莫来石 基耐火材料和有水泥渣接触的ＭｇＯ一尖晶石耐火材 料，添加锆（ＺｒＳｉＯ ）到结合相是一种阻止侵蚀进程 的有前景的方法。也有使用锆石一氧化锆复合材料 来使陶瓷复合材料更加致密的。本文的进一步工作 是评价氧化锆添加在此应用中对耐火材料的影响。 ５ 结论 利用粉末进行反应的实验结果如下。 １）从莫来石向六方钾霞石转化的温度是在 ７００～１ １５０℃之间。 ２）在１ １５０～１ ３５０℃之间，六方钾霞石量下降， 有白榴石生成。 利用固体砖与粉末反应的实验结果如下。 １）霞石在耐火砖的侵蚀层中生成，而在固体砖 更深处发现了钾一似长石。 ２）有钠存在时，沉积材料被熔化，但是有钾存 在时，沉积材料被烧结。 ３）在耐火砖表面钠比钾更具侵蚀性，但钾渗透 进未侵蚀耐火砖的更深处，其浓度比钠高。 ４）六方钾霞石的六方晶型钾霞石只在固体砖 反应实验中生成。 ５）二次莫来石和逐渐增加的玻璃相作为一种 过渡相优先于似长石矿物的生成。 ６）含碱金属相的形成导致砖材料２０％～２５％ 的体积膨胀，其加速了砖的恶化。 徐勇 编译 杨 杨 校 收稿日期：２０１３—０３—１１