HACH 仪器测定水中的总磷

[摘要]:利用HACH 仪器测定水中的总磷。与国标法（GB113-）作对照试验，并用应用数理统计的方法对结果加以分析，结果表明两种方法无显著性差异（显著性水平为0.05，样本数为15），且两者具有相似的精密度和准确度，可以替换使用。

[关键词]：总磷；HACH 仪器；数理统计；t检验

Detecting Total Phosphate in water by HACH Device

CHEN Guo-mei

(The Sewage Treatment Plant of the Nantong Economic & Technological

Development District,Nantong ,Jiangsu 226009,China)

Abstract ：This article has established the method to detect TP in wastewater by HACH device. Checking test with the National Standard Method (GB113- ) and analyzing the results by mathematical statistics, there is no noticeable difference between them (αis 0.05 and the number of example is 15 ) and the two methods have similar precision and accuracy .The results have shown that this method is so perfect that it could interchange with the National Standard Method. Key Words: Total Phosphate; HACH Device ; Mathematical statistics ;t test

总磷的测定国标法采用过硫酸钾消解—钼锑抗分光光度法，是一种大剂量方法，反应器消解—分光光度法即HACH仪器法是一种小剂量方法，测试结果准，省时、省力，但进口的消解试剂价格较贵，难以得到推广。为此，本文做了一系列实验，研制出适应该仪器的替代消解试剂，建立了利用HACH仪器测定水中总磷的方法，为验证该方法的测试准确度，与国标法进行了同步对照试验，结果表明，该方法与国标法的测定结果具有良好的一致性。 1 实验部分 1.1 主要试剂 ⑴ 1+1 硫酸

⑵ 10%（m/v）抗坏血酸溶液：溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100ml。 ⑶ 钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]于100ml水中。溶解0.35g

1

酒石酸钾钠[K(SbO)C4H4O6·1/2H2O]于100ml水中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300ml(1+1)硫酸中，加酒石酸钾钠溶液并且混合均匀。

⑷ 磷酸盐储备溶液：将磷酸二氢钾（KH2PO4）于110℃干燥2h，在干燥器中放冷。称取0.217g溶于水，移入1000ml容量瓶中。加（1+1）硫酸5ml，用水稀释至标线。该溶液每毫升含50.0μg的磷（以P计）。

⑸ 5%（m/v）过硫酸钾溶液：溶解5g过硫酸钾于水中，并稀释至100ml。 ⑹ 磷酸盐标准使用液：吸取5.00ml磷酸盐储备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升标准液中含有1.0μg的磷。临用时现配。 1.2 主要仪器

⑴．DRB200数字式反应器（美国 HACH公司）；⑵．DR/2100分光光度计（美国 HACH公司）。 1.3 试验步骤

1.3.1 校准曲线的绘制

⑴．标准溶液系列的消解

取7支10ml比色管(均为美国HACH公司制造)，分别加入磷酸盐标准使用液0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0ml，加水稀释至5ml，向比色管中加入0.80ml 5%（m/v）过硫酸钾溶液，旋紧比色管盖子，置于反应器中，120℃消解30分钟。取出冷却至室温。

⑵．显色和测量

向⑴操作中的7支比色管中分别加入0.20 ml10%（m/v）抗坏血酸溶液，混匀，30S后加入0.40ml钼酸盐溶液，放置15min，在分光光度计于700nm处测定吸光度（以零浓度为参比）。结果见表1。 表1：校准曲线的测定

序号 1 2 3 4

含量/μg 0.0 0.5 1.0 2.0

吸光度 0.000 0.053 0.106 0.215

序号 5 6 7

含量/μg 3.0 4.0 5.0

吸光度 0.321 0.435 0.6

回归方程：CONC = 9.1674A + 0.0183 相关系数：R*R = 1.000

1.3.2 样品的测定

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分取适量水样（使含磷量不超过5μg），加水至5ml。以下按绘制校准曲线的步骤进行消解、显色和测量。

为了考核悬浮物和色度对该仪器法测定总磷的影响，对这类水样同时测定悬浮物和色度两项目。（注：悬浮物测定用重量法即GB11901-，色度测定用稀释倍数法即GB11903-）[1] 2 实验结果与讨论 2.1 水样的重复性试验

分取几类水样，用国标法对水样平行测定4次（同时附2个空白），同时，用仪器法测定水样平行测定6次（同时附2个空白），结果见表2。 表2：重复性试验的结果

总磷测定结果/（mg/l）

水样

方法

测定结果/（mg/l）

国标法 1

仪器法 1.02、1.02、1.02、1.01、1.01、1.00 1.01 国标法 2

仪器法 3.02、3.03、3.02、3.04、3.01、3.02 3.02

1.03

3.21、3.24、3.26、3.22

3.23

0.82 2.22

-6.50

1.10、1.12、1.11、1.10

均值 1.11

标准偏差/%

0.96

相对误差 /% -9.01

注：相对误差即以国标法测定的平均值为依据，仪器法测定的平均值与国标法测定的平均值的差值与国标法测定的平均值的比值的百分数。 2.2 水样的对照试验

取10个水样，分别用国标法和仪器法测定水样中的含磷量，每个样均平行测定4次，取其均值，结果见表3。

表3：对照试验的结果

水样序号

1 2 3 4 5 6

xi 3.34 4.78 9.35 5.34 8.16 16.2

yi 3.08 4.90 9.20 5.10 7.95 16.0

RE/% -7.78 +2.51 -1.60 -4.49 -2.57 -1.23

3

水样序号

7 8 9 10 11 12

xi 7.40 15.6 7.23 1. 10.5 13.1

yi 6.96 16.1 7.24 1.57 — —

RE/% -5.95 +3.21 +2.63 -4.27 — —

注：表3中，xi为国标法测定值，yi为仪器法测定值，“—”表示未检出。其中2、4、5号水样为印染废水，色度分别为倍、512倍、256倍，除11、12号水样中悬浮物SS分别为213mg/l、143mg/l之外，其余水样中悬浮物SS均小于50mg/l。

2.3 数理统计分析

2.3.1 重复性试验中结果的一致性检验

对表2中测定结果进行分析，进行t检验，检验σ1 = σ2（σ为总体标准偏差）。

假设H0：μ1 = μ2（双侧检验）（μ为总体均值）

令 x1 = 1.11，x2 = 1.01（x为样本均值）（第一种水样）

S12 = 0.962 = 0.9216 ，S22 = 0.822 = 0.6724 （S为样本标准偏差） 自由度 f = n1 + n2－2 = 8 (n为样本量，n1 = 4，n2 = 6)

统计量 t = （x1－x2）[n1 n2 f/（n1+ n2）]1/2[（n1－1）S12 +（n2－1）S22]－1/2

=（1.11－1.01）[4×6×8/（4 + 6）]1/2（3×0.9216 + 5×0.6724）－1/2 = 0.1770

判定：对应的显著性水平α= 0.05查表得显著性水平α为0.05，自由度为8时的t0.05(8) = 2.306。试验中所得的统计量︱t︱= 0.1770 ＜ 2.306 = t0.05(8) ，故不拒绝假设H0，即可认为两种方法测定结果间无显著性差异。

利用同样的检验方法，对表2中第二中水样也进行t检验： ︱t︱= 0.2053 ＜ 2.306 = t0.05(8) ，故不拒绝假设H0，即可认为两种方法测定结果间无显著性差异。

从以上的数理统计检验可以看出，对于磷浓度在校准曲线范围内的水样，用该仪器法和国标法测定的结果无显著性差异，且具有相似的精密度和准确度。

2.3.2 对照试验中两组数据的一致性检验

对表3中结果进行t检验。

假设H0：μ1 = μ2（双侧检验）（μ为总体均值）

对表3中测定结果进行统计计算可得国标法与该法之差的均值

4

d = [∑（xi- yi）]/n = 0.094 （n为样本数，n = 10）

标准偏差Sdi = ｛[∑di2－（∑di）2/n]/（n－1）｝1/2 = 0.2596 均值的标准偏差 Sd = Sdi/n1/2 = 8.21×10-2 自由度 f = n －1 = 9

统计量 t = （│d│－ 0）/ Sd = 1.145

判定：对于给定的显著性水平α为0.05，自由度为9时的统计量t0.05(9) = 2.262，而我们研究的对象︱t︱= 1.145 ＜ 2.262 = t0.05(9) ，故不拒绝假设H0，即可认为两种方法测定的结果无显著性差异。 3 结论

⑴由表3可知，色度对该法的测定影响较小，印染废水（色度不大于512倍）中总磷测定时，两种方法的测定结果具有良好的一致性，但悬浮物SS对该法的影响较大，对于SS小于50mg/l的水样，该仪器法测定其总磷含量与国标法的测定结果也具有良好的一致性。

⑵由表3可知，以国标法测定的结果为参照，该仪器法测定的相对误差（RE/%）在-7.78 — +3.21之间。

⑶通过上述数理统计分析得出，对于水样中磷浓度在校准曲线规定的浓度范围内，该仪器法和国标法（GB113-）两种分析方法所测得总磷含量的结果无显著性差异（显著性水平为0.05，样本数为10），具有相似的精密度和准确度，可以替代使用，可以供广大分析工作者借鉴。

[参考文献]

[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版，北京：中国环境科学出版社，2002：244-248. [2] 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册[M].第二版,北京：化学工业出版社,1994：262-266.

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