*CN102897739A*
(10)申请公布号 CN 102897739 A(43)申请公布日 2013.01.30
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210446983.2(22)申请日 2012.11.09
(71)申请人浙江南都电源动力股份有限公司
地址310013 浙江省杭州市紫荆花路50号申请人杭州南都电池有限公司
杭州南都能源科技有限公司(72)发明人姜应律 蔡若愚 杨国凯 钟雅文(74)专利代理机构浙江杭州金通专利事务所有
限公司 33100
代理人刘晓春(51)Int.Cl.
C01B 25/37(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页权利要求书1页 说明书4页 附图2页
(54)发明名称
一种由羟基氧化铁制备电池级磷酸铁材料的新工艺(57)摘要
本发明公开了一种由羟基氧化铁制备低成本电池级磷酸铁材料的新工艺：将零价铁源、腐蚀酸按摩尔比混合并加入一定量一次水和氨水，搅拌反应0-24小时后缓慢加入双氧水，直至铁源消失、溶液变为橘黄色；随后向溶液加入质量为1-5%（相对于铁源质量）的表面活性剂；然后在搅拌情况下铁元素和磷元素按一定摩尔比向溶液中加入含磷酸根的试剂得到磷酸铁沉淀。用磷酸铁重量的3-7倍一次水洗涤3-5次对产品进行滤洗，在50-90℃条件下真空干燥4-12小时，得到FePO4·2H2O。本发明合成的电池级磷酸铁材料的工艺简单易行、成本低、产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀、适合进行工业规模化生产。由其制备的磷酸铁锂的比容量高、自放电率低、振实密度大、产品性能稳定、加工性能好。
CN 102897739 ACN 102897739 A
权 利 要 求 书
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1.一种由羟基氧化铁制备低成本电池级磷酸铁材料的新工艺，其特征在于，该工艺合成步骤包括:
（1）、将零价铁源、腐蚀酸混合并加入一次水和氨水，搅拌反应后缓慢加入双氧水，加双氧水时间大于或等于2小时，直至零价铁源消失、溶液变为橘黄色,反应生成羟基氧化铁，在腐蚀酸的作用下的反应为：Fe + 2H2O → FeOOH +2H2；
（2）、将步骤（1）得到的溶液加入相对于铁源零价质量1～5%的表面活性剂；（3）、将步骤（2）得到的溶液在搅拌情况下，滴入氨水调整pH值于1.1～2.4，加入含磷酸根的试剂得到磷酸铁沉淀；
（4）、将磷酸铁沉淀物质过滤，滤出的磷酸铁用其重量的3～7倍一次水洗涤3～5次，在50～90℃条件下真空干燥4～12小时，得到产品FePO4·2H2O。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的零价铁源是指铁的质量含量98%的还原铁粉、铁的质量含量92%的还原铁粉和铁的质量含量95%的球墨铸铁粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于，所述的零价铁源和腐蚀酸的氢离子摩尔比为1:2～4。
4.根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于，所用的腐蚀酸为稀盐酸、稀硫酸、乙烯酸、稀硝酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于，所用的表面活性剂为吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、平平加中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于，步骤（3）中铁元素和磷元素的摩尔比为1:0.9～1.1。
7.根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于，含磷酸根的试剂是指磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
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说 明 书
一种由羟基氧化铁制备电池级磷酸铁材料的新工艺
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技术领域
本发明是关于一种锂离子二次电池正极活性物质前驱体磷酸铁的制备方法，尤其
是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)的前驱体的制备方法。
[0001]
背景技术
[0002] 传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池等，因能量密度较低和环境污染等问题已不能很好地满足市场的需求。与其它二次电池相比，锂离子电池具有高的体积能量密度和质量能量密度,并且具有无记忆效应、自放电率低、循环寿命长和对环境无污染等优点而成为一种先进的二次电池。
[0003] 磷酸铁锂晶体结构稳定、比容量高、放电平台平稳和循环寿命长，是锂离子动力电池的首选正极材料之一，目前看来它是动力锂离子电池和储能锂离子电池最合适的材料。 [0004] 现有磷酸铁锂制备技术最为适合工业化生产的生产工艺是高温固相法。目前已工业化的高温固相法生产工艺按其采用的铁源分类又可以分为：1、草酸亚铁生产工艺，当前，有一半以上大规模生产LiFePO4的厂家基本都采用此法。该方法的缺点是原料草酸亚铁价格较高、合成产物粒径不易控制、形貌不规则、产品稳定性欠缺、加工性能差，且生产过程中需要二次热处理及研磨，单位能耗高，废气排放量大。2、三氧化二铁生产工艺，当前，三氧化二铁生产工艺在原材料的稳定性和设备投入方面有一定的优势。其缺点是生产出的磷酸铁锂电性能较差，而且在碳热还原过程中易生成磷化铁而影响磷酸铁锂的性能和批次稳定性。3、磷酸铁生产工艺，磷酸铁路线的优点非常明显：工艺简单、适合产业化批量生产、原料种类更少、后续过程控制更为简化、制备出的磷酸铁锂的克容量较高、加工性能好、粒径均匀，是新型大规模制备磷酸铁锂材料的首选方法，目前采用该路线的代表性企业有台湾立凯、大同尚志、欧赛等。
[0005] 但磷酸铁路线对原材料（磷酸铁）的品质要求极高，现在美国和德国的磷酸铁供应商品质较高，但价格和磷酸铁锂成品相当，所以该条路线的关键技术很大程度依赖于前驱体磷酸铁的制备技术。经查阅资料，目前工业化的磷酸铁的生产方法中，一种方法是由铁酸盐和磷酸盐水热法反应而成，另一种方法是用氧化剂先将亚铁盐氧化然后加入磷酸制备得到。均存在生产成本高、工艺复杂、成分控制困难、三废排放大等缺点。发明内容
本发明的目的是为了提供一种由羟基氧化铁制备磷酸铁锂前驱体磷酸铁的新工艺，该制备工艺简单易行、成本低、产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀、适合进行工业规模化生产。为此，本发明采用以下技术方案：
该工艺合成步骤包括:、将零价铁源、腐蚀酸混合并加入一次水和氨水，搅拌反应后缓慢加入双氧水，加双氧水时间大于或等于2小时，直至零价铁源消失、溶液变为橘黄色,反应生成羟基氧化铁，在腐蚀酸的作用下的反应为：Fe + 2H2O → FeOOH +2H2；
[0006]
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说 明 书
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(2)、将步骤(1)得到的溶液加入相对于铁源零价质量1～5%的表面活性剂；（3）、将步骤（2）得到的溶液在搅拌情况下，滴入氨水调整pH值于1.1～2.4，加入含磷酸根的试剂得到磷酸铁沉淀；
(4)、将磷酸铁沉淀物质过滤，滤出的磷酸铁用其重量的3～7倍一次水洗涤3～5次，在50～90℃条件下真空干燥4～12小时，得到产品FePO4·2H2O。[0007] 在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：
所述的零价铁源是指铁的质量含量98%的还原铁粉、铁的质量含量92%的还原铁粉和铁的质量含量95%的球墨铸铁粉中的一种或几种。
[0008] 所述的零价铁源和腐蚀酸的氢离子摩尔比为1:2～4。[0009] 所用的腐蚀酸为稀盐酸、稀硫酸、乙烯酸、稀硝酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。
[0010] 所用的表面活性剂为吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、平平加中的一种或几种。[0011] 步骤（3）中铁元素和磷元素的摩尔比为1:0.9～1.1。[0012] 含磷酸根的试剂是指磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。[0013] 羟基氧化铁（FeOOH）具有较高的比表面积和细微的颗粒结构，是一种有效的吸附剂，应用其吸附特性处理重金属污染的研究已经取得很好的成功。羟基氧化铁由于尺寸小，表面所占的体积百分数较大。表面的键态、电子态、原子配位等与颗粒内部不同，从而导致表面的活性位增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。其化学催化作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度；二是降低反应温度；三是决定反应路径，提高选择性。目前羟基氧化铁用于高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂，可大大提高反应效率。相对于铁酸盐与磷酸源在高温下反应生成磷酸铁，羟基氧化铁本身反应活性较高，可以用来作为生产电池级磷酸铁的铁源，羟基氧化铁在低温下处理即可得到磷酸铁沉淀，具有简单、易行、成本低廉的特性。
[0014] 由于采用本发明的技术方案，本发明工艺简单易行、成本低、产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀、适合进行工业规模化生产。由该磷酸铁制备的磷酸铁锂具有：首次充放电比容量高、效率高、自放电率低、振实密度大、批次稳定性高和加工性能好等优点。附图说明
[0015]
图1为实施例1制备的磷酸铁的X-射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为由实施例1制备的磷酸铁所合成的磷酸铁锂的X-射线衍射(XRD)图；图4为由实施例1制备的磷酸铁所合成的磷酸铁锂的首次充放电曲线图；
具体实施方式
[0016] 实施例1，参照图1-4：
将2.8g还原铁粉（铁含量98%）、6g冰醋酸和10g柠檬酸在200 ml一次水中静置反应2小时。还原铁粉反应完全然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），加双氧水时间为2小时，直
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说 明 书
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至零价铁源消失、溶液变为橘黄色，此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入0.14g十二烷基苯磺酸钠。将5.65g浓磷酸稀释为2倍体积后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中,加入稀氨水调节pH值在1.5，得到磷酸铁沉淀。最后用52g一次水洗涤4次在90 ℃下真空干燥4小时得到产品FePO4·2H2O。在600℃下烧结6小时后进行X-射线粉末衍射分析，结果表明（图1）所制得的粉末为FeP04，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是制备的磷酸铁粉末放大3万倍的电子显微镜照片，产物颗粒尺寸基本在0.2 μm。由磷酸铁锂粉末的XRD（图3）可知样品为纯相。经过振实密度仪检测，此方法制备的磷酸铁锂振实密度在1.05，D50在4.2微米，加工性能优异。图4为以制备的磷酸铁为原料所合成的磷酸铁锂在0.2C下的首次充放电曲线，其首次效率为98%，放电克容量为156mAh/g,具有首次放电比容量高，首次库伦效率高的优势。由于是纯相，未使用其他金属元素掺杂，保证了产品批次的稳定性，和循环过程中结构不变，具备使用寿命长的优势。[0017] 实施例2：
将14g还原铁粉（铁含量98%）、15g稀盐酸、0.56g乙烯酸和26.3g柠檬酸在一次水2000ml中静置反应2小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），加双氧水时间为3小时，直至还原铁粉反应完全，此时生成羟基氧化铁。。再向溶液中加入0.14g吐温-80。将28.25g浓磷酸稀释为3倍体积后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中，加入稀氨水调节pH值在1.8，得到磷酸铁沉淀。最后用112g一次水洗涤3次在50℃下真空干燥12小时得到产品FePO4·2H2O。[0018] 实施例3：
将14g还原铁粉（铁含量98%）、45g稀硫酸和5 g柠檬酸在一次水2000ml中搅拌反应4小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），加双氧水时间为3小时，直至还原铁粉反应完全，此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入0.3g十二烷基硫酸钠。将32g磷酸铵配制成1mol/L溶液后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀，加入稀氨水调节pH值在1.6。最后用150g一次水洗涤4次在80℃下真空干燥10小时得到产品FePO4·2H2O。[0019] 实施例4：
将14g球墨铸铁粉（铁含量95%）、63g稀硝酸和0.5g乙烯酸在一次水1500ml中搅拌反应24小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），加双氧水时间为2.5小时，直至球墨铸铁粉反应完全，此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵。将28.25g浓磷酸稀释为4倍体积后，加入稀氨水调节pH值在1.3，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀。最后用180g一次水洗涤5次在90℃下真空干燥5小时得到产品FePO4·2H2O。
[0020] 实施例5：
将7g球墨铸铁粉（铁含量95%）、35g冰醋酸和5ml浓硝酸在一次水800ml中搅拌反应18小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），加双氧水时间为2.5小时，直至球墨铸铁粉反应完全，此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入0.2g聚乙二醇。将15g浓磷酸稀释为3倍体积后，加入稀氨水调节pH值在1.5，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀。最后用138g一次水洗涤5次在70℃下真空干燥8小时得到产品FePO4·2H2O。[0021] 实施例6：
将7g球墨铸铁粉（铁含量95%）、35g草酸和5ml浓硝酸在一次水800ml中搅拌反应15
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小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），加双氧水时间为2.5小时，直至球墨铸铁粉反应完全，此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入0.2g平平加。将15g磷酸二氢铵配制成1 mol/L溶液后后，加入稀氨水调节pH值在1.8，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀。最后用138g一次水洗涤5次在90℃下真空干燥5小时得到产品FePO4·2H2O。[0022] 实施例7：
将7g还原铁粉（铁含量98%）和28g冰醋酸在一次水500ml中搅拌反应24小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），直至还原铁粉反应完全，加双氧水时间为2小时，此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入0.4g十二烷基硫酸钠。将14.6g浓磷酸稀释为3倍体积后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀。最后用100g一次水洗涤3次在90℃下真空干燥5小时得到产品FePO4·2H2O。[0023] 实施例8：
将14g还原铁粉（铁含量92%）、55g冰醋酸和10g酒石酸在一次水1500 ml中搅拌反应24小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），加双氧水时间为2.5小时，直至还原铁粉反应完全，此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入0.7g十二烷基硫酸钠。将30.4g磷酸氢二铵稀释为1mol/L溶液后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀。最后用240g一次水洗涤5次在80℃下真空干燥7小时得到产品FePO4·2H2O。
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