信爨记录材料 2012年 第 3卷 第3霸 综 述 聚酰亚胺薄膜的纵向拉伸装置 吴国光 (天津天感感光材料公司,天津200220) 摘要:双向拉伸薄膜在进行纵向拉伸时会发生缩幅现象。这不仅给拉伸膜片带来折皱弊病、造成物性不 均。而且,给横向拉伸带来困难。如,幅方向机械特性不均及横拉伸时破膜现象多发等。对此,聚酰亚胺薄膜 尤甚。所以,纵向拉伸装置的改进至今都是国际上的重要研究课题。本文介绍其中的一些专利技术信息。 关键词:聚酰亚胺;聚酰胺酸;薄膜;纵向拉伸;横向拉伸 中图分类号:TQ31 文献标识码:A 文章编号:1009—5624一(2012)02—0023—06 1前言 用于聚酰亚胺薄膜生产。后来,根据聚酰亚胺树 脂与薄膜的特殊性能及其应用领域的不断拓展, 高技术材料聚酰亚胺薄膜具有其它膜材料无 生产设备不断改进。其中,聚酰亚胺薄膜的纵向 可比拟的综合性能。例如,良好的电气绝缘性能、 拉伸装置就是重要的一环。本文介绍一些国际知 高耐热及耐寒性,优良的机械特性,突出的抗辐 名公司的聚酰亚胺薄膜的纵向拉伸装置及其制膜 射能力等。因而,广泛应用于电子,电气、空间 方法的提案。 技术、现代信息记录与数码影像技术、军事、环 保、医学、新能源等诸多高科技领域。不仅如此, 2杜邦公司提出的制膜方法 这种战略性高技术材料至今还在促进着以上高科 通常所采用的制膜方法是先将生产过程中的薄 技领域的发展。并有扩展应用于民生领域的势头。 膜在运行方向,即纵向(MD)拉伸后,再进行幅方 聚酰亚胺薄膜大致分为热固性,可溶、可熔 向,即横向(rrI))拉伸的逐次拉伸法。在进行MD 热塑性2大类。随着世界科技的高速发展,对膜材 方向拉伸时,TD方向会发生缩幅现象。要保持一定 料的性能要求不断提高。作为著名的银盐感光胶 的拉伸比,在进行TD方向拉伸时,实际上“缩幅 片片基的开拓者和制造商DU PONT公司,在2O 处”将被“过度”拉伸。一则,会成为生产过程中 世纪6O年代进行的聚酰亚胺薄膜开发及使之产业 TD拉幅破膜的多发部位。另则,造成能源过度消耗 化的过程中,根据产品性能与生产工艺的需要, 和设备无谓磨损。同时,会使薄膜制成品的机械特 选择了他们所熟知的以流延法制造TAC薄膜和以 性不均匀。例如,机械强度不好,面内等方性差等。 双向拉伸法制造PET薄膜的工艺与设备的组合, 特别是当采用热酰亚胺化法的时候。 后来,有人采用并改进化学酰亚胺法,以期 收稿日期:2012一O1—12 提高聚酰亚胺薄膜的物化性能。其中,日本束丽 作者简介:吴国光(1943一),男,天津市人,高级工程师,从事聚酯薄 杜邦公司的岗橘正和与美国E.I.DU PONT公 膜及其涂层和相关化学品的研发与生产,喷墨打印耗材 司的 :r-4厶 .7,一,L,工 7、/等人联合发明的聚 的研发与生产,特殊高分子材料聚酰亚胺及其薄膜等的 酰亚胺薄膜的制造方法,值得关注。该发明的方 研发。E-mail:guijiangli130@126.com。 法是采用化学酰亚胺法。并且,在进行MD方向 ———圈 l 拉伸时采用由金属辊筒和橡胶辊构成的夹辊对薄 膜施以夹持力,防止缩幅。 该发明提出将含有酰亚胺化(闭环)触媒和 1400ram以上,面内异方性指数为2O以下,平均 面内热膨胀系数(CTE)至少比未拉伸薄膜小 1O ,面取向系数为0.11以上的等方性薄膜。 2.1几种性能指标概念 2.1.1 面内异方性指数 脱水剂的聚酰胺酸有机溶剂溶液,在铸片辊筒上 铸片成型后,进行纵向1.1~1.6倍的拉伸,横向 0.9~1.3倍的拉伸。完成酰亚胺化后获得幅宽为 面内异方l生指数(AI值)的计算方法如式1所示: (最大取自角方向的音波传播速度) 一(最小取向角方向的音波传播速度)z ×100一面内异方性指数(式1) 2 2.1.2平均热膨胀系数 平均面内热膨胀系数按以下式2所示公式计算: 量 虫 旦 垫 歪 ±量尘亟直鱼直宣 垫 丕 :平均面内热膨胀吸数 (式2) 22.1.3卷曲量 聚酰胺酸组分2.5tool的乙酸酐和2.Omol的吡啶, 薄膜的卷曲量按以下式3所示公式计算: 得到聚酰胺酸的有机溶剂溶液。将此聚酰胺酸有 (Hl+H2+H3+H4)÷4一卷曲量 (式3) 机溶剂溶液定量供向机头,经机唇缝隙流延于 将卷曲量分为3个等级,大:卷曲量为30ram 9O℃的旋转的金属转鼓上,得到具有自支持性的 以上;中:卷曲量为10mm ̄30mm;小:卷曲量 凝胶薄膜。其固含量为18wt 。 为1Omm以下。 将凝胶薄膜从金属转鼓剥离,通过由金属辊 分别标致着将柔性印刷电路板向电气设备中 筒和硅橡胶辊构成的两组夹棍,于65℃下进行纵 装填的难易程度。大:表示安装困难;中:尚可 向拉伸。然后,导人拉幅机。其纵向拉伸倍率为 使用;小:容易安装。 铸片辊筒与各组夹棍和拉幅机的速比。铸片辊筒 卷曲量的测试方法是将柔性覆铜板裁切成长 与第1组夹棍的速比为1:1.12,与第2组夹棍的 (运行方向)250mm,宽(幅方向)50mm的试样, 速比为1:1.23。与拉幅机的速比则调整为1.39。 置于测定盘上测定其4角翘起的高度,依式3计算 在拉幅机中进行横向1.61倍的拉伸,于260℃下 出卷曲量。 干燥40s。然后,在430℃下进行lmin的热处理, 2.1.4面取向系数 再于冷却段进行30s的松弛处理。裁边,得到宽 面取向系数按以下式4计算: 1997mm,厚25肚m的双向拉伸聚酰亚胺薄膜。该薄 画 量 班 匠 奎~厚度方向 膜的平均面内热膨胀系数为27.5ppm/oC,面取向系 9 数为0.1203。其横向膜端部的面内异方性指数为8, 折射率===面取向系数 (式4) 中间部分为7。加工成覆铜板后的卷曲量小。 具体测定方法是使用 卜lJ j、/3水L/一、y丑 2.2.2应用例2 制造的 卜1J j、/PC--2010,以波长为 铸片辊筒与第1组夹棍的速比为1:1.12,与 0.633pm的光线测定。试样尺寸为3cm×3cm, 第2组夹棍的速比为1:1.23,与拉幅机的速比调 按式4所示公式计算。 整为1:1.38。横向进行1.58倍的拉伸,其余同 2.2应用举例 例1。得到宽2130mm,厚25 m的双轴拉伸聚酰 2.2.1 应用例1 亚胺薄膜。其热膨胀系数为27.5ppm/ ̄C,面取向 在经干燥的N,N一二甲基乙酰胺190.6kg中, 系数为0.1285,横向端部的面内异方性指数为4, 加入4,4 一二氨基二苯醚20.o24kg(o.1kmo1), 中间部分也为4,制成覆铜板后的卷曲量小。 边于20 ̄C下搅拌溶解,边分次少量添加精制的均 2.2.3应用例3 苯四甲酸二酐粉末,继续搅拌1h,得到透明的聚 铸片辊筒与第l组夹棍的速比为1:1.09,与 酰胺酸溶液。该溶液于20 ̄C下,具有3500泊的粘 第2组夹棍的速比为l:l_14,与拉幅机的速比调 度。在此溶液中于冷却条件下,添加混合相对于 整为1:1.22。横向进行1.3O倍的拉伸,余同例 团一 髂惫记录毒才料 2012年 第{3卷 第3潮 综 述 1。得到宽1898mm,厚75fie的双轴拉伸聚酰亚 r胺薄膜。其部分的热膨胀系数小于 35ppm/℃,面取向系数为0.1204,横向端部的面 内异方性指数为15,中间部分为1O,制成覆铜板 后的卷曲量为中等。 2.2.4对比例1 在此对比例1中,在纵向拉伸时未使用夹辊。 结果,膜端部及部位具有显著高的异方性指 膜进行拉伸的同时要对其加热,将使凝胶膜中一 部分有机溶剂等挥发,干燥后致使凝胶膜因收缩 而产生折皱。瓦古春天等人的发明,将针链的结 构改进成图3所示那样。从图2及图3中可看出, 该发明的针链链条与拉伸膜面呈垂直角度安装, 会使安装在上面的扣针体,运行更稳定,无抖动 现象。以此避免了拉伸膜折皱等弊病的产生。 数。其热膨胀系数要比例1,例2中制造的薄膜高 出2O 。 2.2.5对比例2 在例3的制膜过程中不使用夹棍,设定铸片辊 筒与拉幅机的速比为1:1.14,横向拉伸比为 1.25,余同例3,得到宽2085mm,厚75mm的双 向拉伸聚酰亚胺薄膜。该薄膜端部的异方性指数 为3O,部分为5,平均热膨胀系数为35 ppm/℃,面取向系数为o.1157。制成覆铜板,其 卷曲量端部大,部小。 2.2.5对比例3 在对比例3中,凝胶薄膜既未拉伸,也未使用 夹辊。即,纵横向的拉伸比均为1。热膨胀系数较 例1和例2均高,为40ppm/℃,面取向系数 为0.0900D]。 3国外聚酰亚胺薄膜拉伸装置 大家知道,聚酰亚胺薄膜是杜邦公司于2O世 纪6O年发成功并实现产业化的。其制膜工艺 路线恰似感光胶片片基的以流延法制造三醋酸纤 维素酯薄膜和以双向拉伸法制造聚酯薄膜工艺的 组合。当然,根据聚酰亚胺的独特性能,对流延 工艺和拉幅装置进行了不断地改进。 3.1 聚酰亚胺薄膜连续处理装置 日本钟渊化学工业株式会社的瓦古春天等人 发明了一种用于聚酰亚胺薄膜等纵向拉伸的连续 处理装置_l2J。 以往,是将聚酰亚胺树脂前体在铸片辊筒或 循环钢带上流延,形成具有自支持性的凝胶薄膜 后剥离,使之悬空,在加热状态下拉伸。为了不 使薄膜松弛,在其两端部以针链固定。历来的薄 膜处理装置为图l和图2所示。 在图1所示的以往的拉伸装置中,拉伸针链是 与拉伸薄膜呈平行状态而设置的,安装在上面的 扣针体在运行中易抖动,从而导致拉伸薄膜发生 抖动。而且,在制膜过程中,对聚酰胺酸凝胶薄 图1以往的纵向拉伸装置 Figl Previous longitudinal stretching device l—扣针;2—扣针鹿;3-导孰;4—链条 图2 以往针链的扣针部件 Fig2 The previous needle chain pin parts m-,发明装置;l2—树脂薄膜;2o_扣针;22一扣针壅;26-链条;3o_导孰 图3该发明针链及其扣针部件 Fig3 The invention of needle chain and pin parts 3.2加热装置 富士写真胶片公司的杉山河男等人发明了一 种加热装置,它是适用于各种塑料薄膜的纵向拉 伸装置l_3]。 热塑性树脂薄膜被广泛用作感光胶片、磁带 支持体及包装薄膜等。通常,是将这些树脂的熔 —1 莹cV E 融体流延,冷却成型,再进行纵横双向拉伸,赋 予薄膜一定的强度。在进行纵向拉伸时要配置对 膜片进行加热的装置。纵向拉伸是通过设置旋转 辊筒,并对它们设定不同的速比,依靠速度差而 完成的。通常,选用细长棒状的红外加热器对纵 向拉伸中的膜片加热。例如,在纵向拉伸的两组 夹辊之间设置5根以一定间隔并列排放的红外加热 棒。杉山河南等人认为,这种加热方式不好,单 一 气 ^|一楗膪薄膜;11一缴向拉仲机箱体;12-.t, ̄l;13一出口;21一进口处爽辊装置; 22-J ̄n处驱穑辊;24_电动机;3l一出口处夹辐装置;32一出121处驱动辊: 位面积的发热量低,会使拉伸薄膜产生物性不良 问题。他们提出将7根红外加热棒集中在一个加热 箱内,如图4所示那样配置。 一 彳100-- ̄脂薄膜;l2l一红井线加热棒;202-加热辘壳体 图4该发明加热箱示意图 Fig4 Schematic diagram of the heating box 即,在上面安装3根、在下面安装4根。使7 根红外加热棒构成3个等边三角型。设加热棒的直 径为D,各只加热棒之间的中心间距均为2D。而 且,距箱体端部的距离均为1.5D。该加热箱面向 运行中的薄膜处有开口,使热量集中释放。这样, 大大增加了单位面积的发热量,消除了拉伸膜片 的物性弊病。 3.3纵向拉伸装置 关于纵向拉伸机的设计,由于近几年来世界 光学级薄膜的需求量及质量要求不断提高,为了 克服拉伸膜片纵向折皱的弊病。盛行在加热箱的 进口和出口处各设置一套夹辊。由控制两套夹辊 的速度差,实施纵向拉伸 两套夹辊间的间隔即 为拉伸间隔,亦即薄膜的纵向拉伸区域。设拉伸 间隔为L,膜宽为w,当L/W值小的时候,不对 膜片加热也可进行纵向拉伸。但当L/w值大,例 如,当I /w>5的时候,必须对膜片加热才能拉 伸。当烘箱进口处的夹辊与出口处的夹辊的间距 较大时。如果不控制膜片幅宽方向的两端部,任 其成为自由端,在进行纵向拉伸时将会产生缩幅 现象。并使拉伸薄膜产生纵向皱折。日本东芝机 械株式会社的野泽意司等人发明了一种纵向拉伸 装置_4]。该装置的平面示意图如图5所示。 该发明装置的立面示意图如图5a所示。 函广一‘ 34-电动机;41一谖发明央链装置;42一糖两链条;43一夹子;51—链轮;52一链轮; 54_固定夹鬻用斜面凸轮;55一固定解消用斜面凸轮 御 图5该发明纵向拉伸装置的平面示意图 Fig5 The invention of longitudinal tensile device schematic plan M一树膳薄膜;11一纵向拉伸桃箱体;t2-NI:I;13一ttm;21-it日齄夹辊装置; 22一进日魁驱动辊;234t口处压辊;2 进口处油瓤;31一出日处夹辊装置; 32-出口处驱动辊;33一出口处压辊;35一油缸;41一谈发瞻夹链装置;53一电动机 图5a该发明装置的立面示意图 Fig5a Device of the invention is the elevation 如以上图5和图5a所示那样,野泽意司等人 发明的纵向拉伸装置是在纵向拉伸烘箱入口处至 中点处设置了夹链,将纵向拉伸膜片片幅的两个 边缘夹住,一直持续到纵拉伸加热箱体的大约中 点部位。亦可在纵向拉伸箱的中点处的两侧,相 对于膜片运行方向之片幅的两边缘处,分别设置 一对有一定弯曲角度的夹辊,分别将拉伸膜片片 幅两端上下夹住。该夹辊随拉伸膜片从动旋转, 对拉伸膜片横向起到扩幅作用(如图6所示)。还 M一树膳薄蒜;11一纵向拉伸机箱体;l扣入口;13一出口;21一进口处夹辊装置; 2z_进日处驱动辊;24-电动机;31一出日处央辊装置;32一出口齄驱动辊; 34-电动机;61一两翻上下央辘装置 图6夹辊平面示意图 Fig6 Sketch map of pinch roll 一 信息记录材料2012年 第’3卷 第3鞠 可配置如图7所示的太古形辊筒或图8与图8a所 示的用弹性体材料制造的香蕉形辊筒。如图6,图 7,图8所示那样。由此防止纵向拉伸时的横向缩 幅,避免了拉伸膜片纵向折皱的弊病。 M—树臆薄膜;11—纵向拉伸机箱体;12一人口;13一出日;21一进日娃夹辍装置; 22_进口赴职番辊; 也 机;3l一出口处夹辊装置;32_出口赴驱动辊; 3‘-电动机;7l—太古形辊俺 图7太古形辊平面示意图 Fig7 Schematic diagram of Arehean shaped roll M—树脂薄膜;11—毒5L向拉仲机箱体;12-A ̄;13一出口;21一进日灶央辊装鼍; 22 进日魅鞭磅辊;24_鸯动机;31—出日处夹辍装置;32一出日齄驱动辊; 34-电动机;8l堵蕉形辊筒 图8香蕉形辊平面示意图 Fig8 Schematic diagram of banana shaped roll 图8a香蕉形辊立面示意图 FigSa 8a elevation of banana shaped roll 采用以上野泽意司等人发明的纵向拉伸装置 可有效地抑制纵向拉伸时膜片的缩幅现象,消除 纵拉膜片的折皱弊病。有助于提高聚酯、聚酰亚 胺等光学级薄膜的品质,大幅度提高生产效率。 3.4新型聚酰亚胺薄膜拉伸装置 日本宇部兴产(UBE)公司的藤勇猛等人发 明的纵向拉伸装置,值得关注。 为了抑制MD方向拉伸时的缩幅现象,他们 在发明中提出在拉伸膜片的上、下两面设置多组 综 述 压辊,该压辊装置是沿片幅两端部向外倾斜的, 倾斜角度最好为0~15。。这样,在进行纵向拉伸 时,上、下压辊随膜片的运行而从动旋转,依靠 与膜片间适宜的摩擦力,在TD(幅方向)对拉伸 中的膜片有一个制约力,从而抑制了缩幅现象的 发生。为了获得适宜的摩擦力,将压辊表面进行 粗面化处理。该压辊装置的结构及安装位置如图9 和图9a所示。 l一诙发明拉伸装置;F-幸畸脂薄膜;lo_放卷机;2 卷取机;3 加热箱; 3I一人口翻开口处;32-出口 开口处;4 滚发明压辊装置;41一直线传动器 铊一上压板;43一上压辊;45一下压板;45I-底楹;46一下压辊;47一弹簧 图9该发明压辊装置立面示意图 Fig9 The invention of elevation of pressure roller device 如图9所示那样,夹辊装置40设置在放卷机 1O与卷取机2O之间的大致中点部位。这里正是率 先进行纵向拉伸的部位。在此处还设置了加热箱 3O,对拉伸膜片直接加热。 F一树臆薄瑛;lo-放卷机;9sr- ̄取机;30一加热箱;4 该发骧压辊装置; 43一上压辊 图9a该发明压辊装置平面示意图 Figga The invention pressing roller apparatus schematic diagram 由以上图9a可看出,该压辊装置自拉伸膜片 片幅左右两端部起分别向外倾斜。此外,放卷机 10或卷取机20,至少有一方的辊筒应为吸辊。如 此配置,所产生的夹持力会抑制纵向拉伸中缩幅 现象的发生。从而,消除了拉伸薄膜的折皱弊病, 提高了拉伸膜片的机械物理性能。并且,减少了 ———蛋l TD拉伸时的破膜现象,提高了生产效率跚。 取得了骄人业绩,获利颇丰。中国的聚酰亚胺薄 4国内聚酰亚胺薄膜生产设备 膜的整体产业化水平,必需尽早取得突破性进展, 对此需要付出更加艰辛的努力。 我国开发聚酰亚胺薄膜的起步时间与杜邦公 司相差无几。相关生产设备均属完全的自主知识 5结束语 产权_6]。象聚酰亚胺薄膜这样的高性能战略物资的 国人期待,在膜技术领域中,我国的高性能 核心技术及其成套生产设备,相关国家长期对我 战略材料聚酰亚胺薄膜的整体产业化水平能够迅 国实行全面封锁。例如,迄今我国境内一条 速提高。除打破“各自为政”的旧的“行业圈” 世界先进公司的聚酰亚胺薄膜的引进生产线也没 观念外l_8],首先要以自我创新精神打破国外的技术 有。在困难的年代,我国自力更生地解决了聚酰 封锁。加大对信息资源配置的投入力度及强化他 亚胺薄膜产品及其生产设备从无到有的问题。但 们的影响力。尤其是应加强对聚酰亚胺薄膜拉伸 是,与国际先进水平相比差距较大。例如,薄膜 设备专利技术信息的引进、参考、借鉴,消化吸 产品幅宽仅为lm。生产设备的最大设计车速仅为 收和再创新能力。争取对高技术领域中的诸多课 10m,实际生产车速仅5~6m。而象本文前述应 题,做出更大贡献,早日占领国际市场的制高点! 用例中所显示的那样,国外聚酰亚胺薄膜幅宽早 参考文献 已达到2m左右。不仅使生产效率大幅提高,更重 [1]尚橘正和, 工/f厶 ,7,一,L,工 7、/,等. IJ 三 要的是随世界现代信息记录材料与数码影像技术 7/f,L,厶EP].JP2O04288O,2004一O1—08. 的飞速发展,市场越来越需要大幅面,即高性能 [2]瓦古春天,作自孝,吉岗哲男.7 ,L/厶 连续处理装 的宽幅聚酰亚胺薄膜产品。对此,国内公司仅生 置EP].JP2243459,1990—09—27. 产设备一项就望尘莫及,只好放弃市场。当前, [3]杉山和男,高橘荣治.匕一少装置挡土 延伸装置[P] 国内公司聚酰亚胺薄膜产品的应用档次仅为国际 .JP2O03123942,2003—04—25. 市场的二、三流水平。故然是由诸多因素造成, E4]野泽恚司,佐野孝羲.三/一 ・7 ,L/厶 延伸装置 但生产设备,尤其是薄膜拉伸设备落后,是重要 [P].JP200567000,2005~03—17. 原因之一。而PET薄膜,虽然在我国的开发时间 E5]藤勇猛,名越康浩,酒井敏仁.延伸装置挡上 札电 也与杜邦公司相差无几。但是,早在2O多年以前, 用0、允水iJ/f三F 7/f,L,厶 裂造方法[P]. W02O11125662,2011—1O一13. 我国境内就有多达2O条以上的符合当时世界 E63唐必莲,黄建津、谭海疆.大型双轴定向薄膜生产线国产 先进水平,国际著名公司的PET薄膜生产引进 化分析【J].绝缘材料,2004(5):55—57. 线E 。正是这些引进生产线促使了我国的PET薄 [7]尹燕平.双向拉伸塑料薄膜EM].北京,化学工业出版 膜的整体产业化水平迅速提高,使众多厂家受益。 社,1999:347—348. 例如,中国乐凯胶片集团公司实施引进一消化吸收一 [8]国产双向拉伸薄膜设备的的发展,hi.baidu.corn,2012— 再创新的方针,在PET薄膜生产与应用技术领域 01一O6. Polyimide Film Longitudinal Stretching Device (Tianjin Photographic Materials Co.,Tianjin 300220,China) Abstract:The neck-in phenomenon might happen in the longitudinal tensile in the process of two—way film stretch.It not only brings to disadvantages of membrane wrinkle,leading to physi— cal inequality,but also might brings to the transverse stretch problem,which might leading to uneven distribution of mechanical properties and even to film spitting in transverse stretch,espe— cially in making polyimide film.Therefore,the longitudinal stretch device improvement SO far are the important research topic.Some of patented technology in this respect was described. Key words:polyimide;polyamide acid;film;longitudinal tensile;transverse tensile