(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112397762 A(43)申请公布日 2021.02.23
(21)申请号 201910744257.0(22)申请日 2019.08.13
(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所
地址 116023 辽宁省大连市沙河口区中山
路457-41号(72)发明人 陈剑 高静
(74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人 马驰(51)Int.Cl.
H01M 10/052(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)H01M 10/056(2010.01)
权利要求书3页 说明书9页 附图3页
(54)发明名称
一种固态电池(57)摘要
本发明公开了一种固态电池及其制备方法。固态电池由正极、有机-无机复合固体电解质隔膜和负极构成。所述有机-无机复合固体电解质隔膜与正极具有良好的化学和电化学稳定性；与负极不仅具有较小的界面阻抗，而且能够抑制锂枝晶的生长。本发明制备的固态电池不仅界面阻抗小，而且界面副反应可控，能够匹配多种正、负极，无锂枝晶生长现象，从而使得固态电池具有高比能量和长循环寿命。并且本发明设计的固态电池的制备工艺与现有的锂离子电池的制备工艺相匹配，符合大规模生产的需求。
CN 112397762 ACN 112397762 A
权 利 要 求 书
1/3页
1.一种固态电池，其特征在于：所述固态电池由正极、有机-无机复合固体电解质隔膜和负极依次叠合构成；
所述正极由活性物质、导电剂和聚合物电解质组成；
所述有机-无机复合固体电解质隔膜由含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质构成，离子迁移数≥0.9；
所述负极为锂或锂合金或复合负极中的一种。2.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述正极活性物质是锂离子嵌入式过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、有机硫化物、Li2S和单质硫中的一种或二种以上；
所述锂离子嵌入式过渡金属氧化物是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNixMyCo1-x-yO2(M＝Mn和/或Al；0 所述的有机硫化物是硫醇、硫酚、硫醚、二巯基硫化物、硫化聚丙烯腈、硫化聚吡咯、硫化聚噻吩、硫化聚对苯、硫化聚苯基乙炔、硫化聚苯胺、聚苯硫醚中的一种或二种以上。 3.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述的有机-无机复合固体电解质隔膜由含锂离子的聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质构成，含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质的质量比为(1～99)：(1～99)(优选(5～95)：(5～95))，厚度为2～200μm(优选10～50μm)，离子迁移数≥0.9； 所述的含锂离子的聚合物固体电解质中的锂离子以离子键的形式结合在聚合物的功能基团上； 所述锂离子的含量为0.2～5mmol/g；所述功能基团的含量为0.2～5mmol/g；所述聚合物为聚烯烃、聚氟烯烃、聚苯烯烃、聚砜、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的一种或二种以上的共聚物； 所述聚合物的功能基团为-SO3-、-COO-、-N--的一种或二种以上； 所述的含锂离子无机固体电解质是玻璃或玻璃陶瓷态LixMOy(M选自Si、B、Ge、Zr、Al、Ga、Ti、P、S、As、Se、Nb、Sn、Sb、Te、Nd、Y、I、La中的一种或二种以上，0.6≤x≤5，1 (X＝Cl,Br或I)、Li3OX(X＝Cl、Br或I)、LiBH4、LiBH4-LiX(X＝Cl、Br或I)、LiCB11H12、LiM(BH4)3Cl(M＝La、Ce或Gd中的一种或二种以上)和Li2B12H12中的一种或二种以上。 4.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述的锂合金是锂与Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、In、Sb、Bi、Fe、Se、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的一种或二种以上金属的合金，合金中锂的质 2 CN 112397762 A 权 利 要 求 书 2/3页 量分数为50％～99％； 所述的复合负极由负极活性物质、导电剂和聚合物电解质组成； 所述的负极活性物质是碳基材料或锂化程度为5％～100％的碳基材料或硅基材料或锂化程度为5％～100％的硅基材料或过渡金属氧化物或钛酸锂中的一种或二种以上； 所述的碳基材料是石墨、无定形碳、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或二种以上；所述的硅基材料是硅、锡硅合金、铝硅合金、钛硅合金、镍硅合金、钨硅合金、铁硅合金、铜硅合金、锰硅合金、钴硅合金、锗硅合金、锌硅合金、镁硅合金、稼硅合金中的一种或二种以上； 所述的过渡金属氧化物中的金属离子是Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ni3+、Ti4+、Cu+、Cu2+、Co2+、W4+、Mo4+、Zn2+、Cd2+中的一种或二种以上。 5.如权利要求1、2或4所述的固态电池，其特征在于：所述的导电剂是乙炔黑、BLACK PEARLS 2000、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、石墨烯中的一种或二种以上； 所述的聚合物电解质由聚合物基体和锂盐组成；所述聚合物基体为聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、海藻酸锂、纤维素、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基乙撑碳酸酯、聚碳酸亚乙酯、聚酰亚胺、聚苯烯烃、聚砜、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的一种或二种以上； 所述锂盐是LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4BO8、LiC2BF2O4中的一种或二种以上； 所述聚合物基体和锂盐的质量比为1:1～50:1。6.如权利要求1、2、4或5所述的固态电池，其特征在于：所述正极的制备方法为：将正极活性物质、导电剂、聚合物电解质和溶剂混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的质量固含量为5％～50％，然后采用丝网印刷或喷涂或涂布的方式将浆料涂覆在集流体的一侧或两侧表面或涂覆在有机-无机复合固体电解质隔膜的一侧表面，热蒸发溶剂后采用热压或冷压的方法在1～50MPa下压，极片孔隙率0～20％； 所述复合负极的制备方法为：将负极活性物质、导电剂、聚合物电解质和溶剂混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的质量固含量为5％～50％，然后采用丝网印刷或喷涂或涂布的方式将浆料涂覆在集流体的一侧或两侧表面或涂覆在有机-无机复合固体电解质隔膜的一侧表面，热蒸发溶剂后采用热压或冷压的方法在1～50 MPa下压，极片孔隙率0～20％； 所述正极活性物质或负极活性物质的质量分数为30％～95％；所述导电剂的质量分数为2％～50％； 所述聚合物电解质的质量分数为2％～50％。 所述的集流体为铝箔或铜箔或涂碳铝箔或泡沫镍或泡沫铜。7.如权利要求1或3所述的固态电池，其特征在于：所述有机-无机复合固体电解质的制备过程为：将含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质按照比例加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解；将含锂离子聚合物和含锂离子无机固体电解质形成的悬浮液采用浇铸法或流延法或旋涂法构建到平面基底上或三维多孔结构的基底上或正极的一侧或两侧表面或负极的一侧或两侧表面， 3 CN 112397762 A 权 利 要 求 书 3/3页 经热处理蒸发溶剂成膜； 或者，将含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质按照比例加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解，混合搅拌均匀后蒸发溶剂，然后采用热压或挤出法制备具有一定厚度的复合固体电解质隔膜； 或者，将含锂离子聚合物固体电解质加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20 MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解，将溶解的含锂离子聚合物固体电解质浇铸到无机锂离子固体电解质的三维网状结构中，经热处理蒸发溶剂成膜； 或者将聚合物固体电解质在160～400℃下热熔融，与无机含锂离子固体电解质混合，挤塑成膜后或直接得到锂型的有机-无机复合固体电解质隔膜，或经锂离子交换反应制得锂型有机-无机复合固体电解质隔膜； 所述的平面基底为玻璃板或聚四氟乙烯板或不锈钢板中的一种；所述的三维多孔结构的基底为纤维素无纺膜、聚酰亚胺无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺膜中的一种； 所述的锂离子聚合物固体电解质与锂离子无机固体电解质的质量比为(1～99)：(1～99)； 所述的复合固体电解质隔膜的厚度为2～200μm。8.如权利要1、6或7所述的固态电池，其特征在于：所述的溶剂是去离子水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯醚、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚膦酰三胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙二胺、甲苯、二甲苯、苯甲醚中的一种或二种以上。 9.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述固态电池的正极与有机-无机复合固体电解质之间制备中间层或不制备中间层，中间层由聚合物基体、锂盐和固体塑化剂组成； 所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、海藻酸锂、纤维素、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚甲基乙撑碳酸酯、聚碳酸亚乙酯、聚酰亚胺中的一种或二种以上； 所述锂盐是LiF、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4BO8、LiC2BF2O4中的一种或二种以上； 所述的固体塑化剂是SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、蒙脱土、镁铝石、分子筛ZSM-5和丁二腈中的一种或二种以上； 所述聚合物基体的质量分数为20～95％；所述锂盐的质量分数为5％～80％； 所述固体塑化剂的质量分数为0％～80％。10.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述固态电池的负极与有机-无机复合固体电解质之间存在中间层或不存在中间层，中间层由氟化锂、氯化锂、碘化锂、氧化锂、硫化锂、LiPON、LLZO、磷酸锂、氮化锂、硼氢化锂中的一种或二种以上组成。 4 CN 112397762 A 说 明 书一种固态电池 1/9页 技术领域 [0001]本发明属于电池技术领域，具体涉及一种固态电池及其制备。 背景技术 [0002]锂离子电池因能量密度高、能量转换效率高等优点已被广泛应用于便携式电子设备、电动车及电网储能等领域。但是，现有采用石墨负极的锂离子电池的能量密度已无法满足快速发展的电动车及便携式电子设备的要求。锂具有6.941g·mol-1的摩尔质量、-3.04V vs.SHE的电极电势，理论比容量3860mAh·g-1，是石墨的10倍。以金属锂为负极，可以提高电池的比能量。但是，锂在有机电解液中不可避免地进行不均匀沉积并形成锂枝晶，刺穿隔膜造成电池短路，导致安全事故。再者，产生的锂枝晶易断裂，与负极失去电接触而成为死锂。另外，锂非常活泼，几乎可以与所有的电解液发生反应生成固体电解质界面(SEI)膜。但是，由于锂的溶解沉积反应，导致SEI膜在循环过程中不断地形成和破碎，锂被不断地消耗，造成电池循环稳定性较差。基于以上原因，采用金属锂为负极的二次电池至今尚未商业化。此外，有机电解液的熔、沸点较低，具有挥发性和可燃性，在滥用情况下，如过充、过放、外力针刺电池，会导致燃烧、爆炸等安全事故。以固体电解质替代有机电解液，能够从根本上解决有机电解液熔点低、沸点低、易泄露等带来的安全隐患。另外，理论上固体电解质能够抑制锂枝晶的生长。因此，构建固态锂电池是提高锂电池电化学性能和安全性的一种有效途径。但是从目前的研究现状来看，固态锂电池的比能量、倍率性能和循环稳定性都有待提高。[0003]固态电池比能量的影响因素主要有以下几点：电池电压；正、负极中活性物质的百分含量；单位面积正、负极中活性物质的质量；正、负极中活性物质的实际比容量和单位面积固体电解质隔膜的质量。因此，主要通过以下几个措施来提高固态电池比能量：采用高电压的正极材料和低电压的负极材料；提高正、负极中活性物质的百分含量；提高单位面积正、负极中活性物质的质量和正、负极中活性物质的实际比容量；降低单位面积固体电解质隔膜的质量。固体电解质按照组成可分为无机固体电解质和聚合物固体电解质。无机固体电解质的密度通常为2～5g·cm-3，且质脆，不易加工成薄层的固体电解质膜。而聚合物固体电解质密度通常约为2g·cm-3，性质柔韧，易于制备大面积薄膜。因此，聚合物电解质固态锂电池在比能量方面更具优势。但是，目前广泛研究的聚合物固体电解质多为双离子导体，电解质内部不仅锂离子可以迁移，锂盐中的阴离子同时发生迁移，如聚合物(PEO、PVDF、PAN、PPC等)络合锂盐(LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB等)固体电解质，锂离子迁移数仅为0.2～0.5(Jan D.Miller,et al.,ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,8954-8960；Weifeng Wei,et al.,Adv.Sci.2018,5,1700996；H.Ben youcef et al.,ElectrochimicaActa 220(2016)587–594；H.Zhang et al.,ElectrochimicaActa 133(2014)529–538；J.Zhang et al.,J.Membr.Sci.509(2016)138–148)。这种情况下，电解质内部产生锂离子的浓度极化，从而产生锂枝晶，影响了电池的循环寿命。因此，研究和制备具有单离子传导特性的聚合物固体电解质，将其与无机固体电解质复合研制具有单离子传导特性和宽电化学窗口的有机-无机复合固体电解质以匹配锂金属负极和高电压、高比容量正极材料具有重要意义。 5 CN 112397762 A[0004] 说 明 书 2/9页 目前，尚无采用单离子导体聚合物-无机复合固体电解质构建的固态电池的相关 工作报道。 发明内容 [0005]本发明的目的在于设计一种固态电池，从而实现一种高能量密度、高安全性、长寿命、低成本的固态电池。 [0006]本发明的特征在于：所述固态电池由正极、有机-无机复合固体电解质隔膜和负极依次叠合构成； [0007]所述正极由活性物质、导电剂和聚合物电解质组成； [0008]所述有机-无机复合固体电解质隔膜由含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质构成，离子迁移数≥0.9； [0009]所述负极为锂或锂合金或复合负极中的一种。 [0010]所述正极活性物质是锂离子嵌入式过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、有机硫化物、Li2S和单质硫中的一种或二种以上； [0011]所述锂离子嵌入式过渡金属氧化物是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNixMyCo1-x-yO2(M＝Mn和/或Al；0 [0015]所述的含锂离子的聚合物固体电解质中的锂离子以离子键的形式结合在聚合物的功能基团上； [0016]所述锂离子的含量为0.2～5mmol/g；[0017]所述功能基团的含量为0.2～5mmol/g；[0018]所述聚合物为聚烯烃、聚氟烯烃、聚苯烯烃、聚砜、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的一种或二种以上的共聚物；[0019]所述聚合物的功能基团为-SO3-、-COO-、-N--的一种或二种以上； [0020]所述的含锂离子无机固体电解质是玻璃或玻璃陶瓷态LixMOy(M选自Si、B、Ge、Zr、Al、Ga、Ti、P、S、As、Se、Nb、Sn、Sb、Te、Nd、Y、I、La中的一种或二种以上，0.6 CN 112397762 A 说 明 书 3/9页 璃或玻璃陶瓷态LixMSy(M选自P、Si、B、Ge、Zr、Al、Ga、Ti、O、As、Se、Nb、Sn、Sb、Te、Nd、Y、I、La中的一种或二种以上，0.6 [0025]所述的硅基材料是硅、锡硅合金、铝硅合金、钛硅合金、镍硅合金、钨硅合金、铁硅合金、铜硅合金、锰硅合金、钴硅合金、锗硅合金、锌硅合金、镁硅合金、稼硅合金中的一种或二种以上； [0026]所述的过渡金属氧化物中的金属离子是Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ni3+、Ti4+、Cu+、Cu2+、Co2+、W4+、Mo4+、Zn2+、Cd2+中的一种或二种以上。[0027]所述的导电剂是乙炔黑、BLACK PEARLS 2000、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、石墨烯中的一种或二种以上； [0028]所述的聚合物电解质由聚合物基体和锂盐组成；[0029]所述聚合物基体为聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、海藻酸锂、纤维素、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基乙撑碳酸酯、聚碳酸亚乙酯、聚酰亚胺、聚苯烯烃、聚砜、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的一种或二种以上；[0030]所述锂盐是LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4BO8、LiC2BF2O4中的一种或二种以上； [0031]所述聚合物基体和锂盐的质量比为1:1～50:1。[0032]所述正极的制备方法为：将正极活性物质、导电剂、聚合物电解质和溶剂混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的质量固含量为5％～50％，然后采用丝网印刷或喷涂或涂布的方式将浆料涂覆在集流体的一侧或两侧表面或涂覆在有机-无机复合固体电解质隔膜的一侧表面，热蒸发溶剂后采用热压或冷压的方法在1～50MPa下压，极片孔隙率0～20％； [0033]所述复合负极的制备方法为：将负极活性物质、导电剂、聚合物电解质和溶剂混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的质量固含量为5％～50％，然后采用丝网印刷或喷涂或涂布的方式将浆料涂覆在集流体的一侧或两侧表面或涂覆在有机-无机复合固体电解质隔膜的一侧表面，热蒸发溶剂后采用热压或冷压的方法在1～50MPa下压，极片孔隙率0～20％； [0034]所述正极活性物质或负极活性物质的质量分数为30％～95％；[0035]所述导电剂的质量分数为2％～50％； [0036]所述聚合物电解质的质量分数为2％～50％。 7 CN 112397762 A[0037] 说 明 书 4/9页 所述的集流体为铝箔或铜箔或涂碳铝箔或泡沫镍或泡沫铜。 [0038]所述有机-无机复合固体电解质的制备过程为：将含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质按照比例加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解；将含锂离子聚合物和含锂离子无机固体电解质形成的悬浮液采用浇铸法或流延法或旋涂法构建到平面基底上或三维多孔结构的基底上或正极的一侧或两侧表面或负极的一侧或两侧表面，经热处理蒸发溶剂成膜；[0039]或者，将含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质按照比例加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解，混合搅拌均匀后蒸发溶剂，然后采用热压或挤出法制备具有一定厚度的复合固体电解质隔膜；[0040]或者，将含锂离子聚合物固体电解质加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解，将溶解的含锂离子聚合物固体电解质浇铸到无机锂离子固体电解质的三维网状结构中，经热处理蒸发溶剂成膜；[0041]或者将聚合物固体电解质在160～400℃下热熔融，与无机含锂离子固体电解质混合，挤塑成膜后或直接得到锂型的有机-无机复合固体电解质隔膜，或经锂离子交换反应制得锂型有机-无机复合固体电解质隔膜； [0042]所述的平面基底为玻璃板或聚四氟乙烯板或不锈钢板中的一种；[0043]所述的三维多孔结构的基底为纤维素无纺膜、聚酰亚胺无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺膜中的一种； [0044]所述的锂离子聚合物固体电解质与锂离子无机固体电解质的质量比为(1～99)：(1～99)； [0045]所述的复合固体电解质隔膜的厚度为2～200μm。[0046]所述的溶剂是去离子水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯醚、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚膦酰三胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙二胺、甲苯、二甲苯、苯甲醚中的一种或二种以上。 [0047]所述固态电池的正极与有机-无机复合固体电解质之间制备中间层或不制备中间层，中间层由聚合物基体、锂盐和固体塑化剂组成；[0048]所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、海藻酸锂、纤维素、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚甲基乙撑碳酸酯、聚碳酸亚乙酯、聚酰亚胺中的一种或二种以上；[0049]所述锂盐是LiF、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4BO8、LiC2BF2O4中的一种或二种以上；[0050]所述的固体塑化剂是SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、蒙脱土、镁铝石、分子筛ZSM-5和丁二腈中的一种或二种以上； [0051]所述聚合物基体的质量分数为20～95％；[0052]所述锂盐的质量分数为5％～80％； [0053]所述固体塑化剂的质量分数为0％～80％。 [0054]所述固态电池的负极与有机-无机复合固体电解质之间存在中间层或不存在中间层，中间层由氟化锂、氯化锂、碘化锂、氧化锂、硫化锂、LiPON、LLZO、磷酸锂、氮化锂、硼氢化锂中的一种或二种以上组成。 8 CN 112397762 A[0055] 说 明 书 5/9页 本发明的优异之处在于： [0056]1.与采用无机固体电解质的固态锂电池相比，本发明以有机-无机复合固体电解质为隔膜制备的固态电池具有更高的比能量，特别是电池的制成工艺相对简单，兼容现有的锂离子电池生产设备。 [0057]2.与采用双离子导体聚合物固体电解质(如PEO等)或双离子导体聚合物-无机锂盐或双离子导体聚合物-无机固体电解质的固态锂电池相比，本发明采用了单离子导体的聚合物固体电解质来制备固态电池，避免了锂枝晶的生长；同时在高电压下，正极不发生分解，电池循环寿命长。 [0058]3.与现有的单离子导体聚合物固体电解质固态电池相比，本发明制备的固态电池因采用了离子电导率更高的单离子导体聚合物-无机复合固体电解质，在相同电流密度下，电极中的活性物质的利用率更高，电极的实际比容量高，电池的倍率性能好。附图说明 [0059]图1为实施例1制备的固态锂电池在30℃、0.2C倍率下的充放电曲线。[0060]图2为实施例1制备的固态锂电池在30℃、0.2C倍率下的循环稳定性曲线。 [0061]图3为实施例1和对比例1制备的固态锂电池在30℃不同电流密度下的循环曲线。结果表明与对比例相比，实施例具有更优的倍率性能。[0062]图4为实施例2制备的固态锂电池在30℃、0.2C倍率的充放电曲线。[0063]图5为实施例2制备的固态锂电池在30℃、0.2C倍率下的循环稳定性曲线。[0064]图6为对比例2制备的固态锂电池在30℃、0.2C倍率的充放电曲线。表明对比例中的固体电解质在锂沉积过程中不能抑制锂枝晶的生长，电池发生微短路，造成过充。具体实施方式 [0065]以下实施例仅为更进一步说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。[0066]实施例1[0067](1)正极的制备：将80wt.％正极活性物质LiFePO4、10wt.％导电剂乙炔黑、10wt.％聚合物电解质聚碳酸亚乙酯-LiFSI(质量比10:1)和溶剂NMP混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为20％，然后采用涂布的方式将浆料涂覆在铝箔集流体的一侧，然后置于80℃真空烘箱中干燥24h，然后采用冷压的方法在10MPa下将正极压实；[0068](2)有机-无机复合固体电解质隔膜的制备：Li7La3Zr2O12无机陶瓷氧化物纤维的制备：LiNO3、La(NO3)36H2O、ZrO(NO3)2按摩尔比7.7:3:2加入到去离子水中，其中LiNO3的浓度为0.1mol/L，溶解后加入15wt.％PVP(分子量1300,000)。然后静电纺丝成膜：15kV，0.12mL/h。空气气氛下，700度煅烧2.5h，制得Li7La3Zr2O12陶瓷纤维；将全氟磺酸-聚四氟乙烯膜放入浓度为1mol/L的LiOH溶液中，在80℃浸泡0.5～96小时，然后用LiOH溶液的溶剂洗涤3次，除去膜表面的LiOH，然后在120℃鼓风烘箱中干燥1小时，后置于80℃真空烘箱中干燥24小时，得到锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯膜；在N,N-二甲基甲酰胺中加入锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯膜，浓度为5wt.％，然后加入质量分数为15％(按锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯和 9 CN 112397762 A 说 明 书 6/9页 Li7La3Zr2O12的质量来算)的Li7La3Zr2O12陶瓷纤维，60℃下混合搅拌12h，然后置于65度真空烘箱缓慢挥发溶剂，采用热压法制备有机-无机复合电解质隔膜，厚度为10μm。[0069](3)将正极、有机-无机复合固体电解质隔膜、锂箔负极依次叠合得到固态锂电池。[0070]实施例2[0071](1)正极的制备：将75wt.％正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、10wt.％导电剂Super-P、15wt.％聚合物电解质PVDF-LiTFSI(质量比5:2)和溶剂NMP混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为15％，然后采用涂布的方式将浆料涂覆在铝箔集流体的一侧，然后置于80℃真空烘箱中干燥24h，然后采用冷压的方法在15MPa下将正极压实；[0072](2)有机-无机复合固体电解质隔膜的制备：以2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸、双(3-磺酸钠-4-羧基苯基)砜和2,5-二羧基苯砜在多聚磷酸中直接缩聚制备磺化聚苯并噻唑，最后通过LiOH进行离子交换制备聚苯并噻唑磺酸锂。制备7wt.％PVP(分子量1300,000)水溶液；3.3mmol LiNO3、5.6mmol La(NO3)36H2O、10mmol Ti(OC4H9)4加入到20mL乙醇和醋酸的混合溶液中(质量比4:1)，搅拌12h；取415gPVP水溶液加入到盐的混合液中，继续搅拌3h。将混合液进行静电纺丝：15kV，给料速度：1.5mL/h，针头与收集器之间的距离：20cm。然后，将纺丝膜置于马弗炉中，空气气氛下，400℃煅烧4h，800℃煅烧4h，升温速率2℃/min。首先采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂溶解聚苯并噻唑磺酰胺锂，然后将上述乳液按质量分数为30％，浸渍到的Li0.33La0.56TiO3陶瓷三维网状结构中(按聚苯并噻唑磺酰胺锂和Li0.33La0.56TiO3的质量来算)，于100度真空烘箱中干燥24h挥发溶剂获得有机-无机复合电解质隔膜，膜的厚度为200μm。[0073](3)隔层的制备：将质量分数为50％的PVDF-HFP、20％LiTFSI、10％SiO2、20％丁二腈加入到NMP中，室温搅拌24h溶解，浇铸在玻璃板上，60度鼓风干燥24h后制得厚度为20μm的隔层。[0074](4)将正极、隔层、有机-无机复合固体电解质、锂铝合金(90％锂)负极依次叠合封装得到固态锂电池。[0075]实施例3[0076](1)正极的制备：将50wt.％正极活性物质单质硫、10wt.％导电剂Super-P和10wt.％石墨烯、30wt.％聚合物电解质PEO-LiBF4(质量比20:1)和溶剂乙醇和去离子水(体积比1:1)混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为30％，然后采用涂布的方式将浆料涂覆在涂碳铝箔集流体的一侧，然后置于55℃真空烘箱中干燥24h，然后在1MPa下将正极冷压一下；[0077](2)有机-无机复合固体电解质隔膜的制备：含羧基锂的聚苯并咪唑磺酰胺锂的制备：3,3’-二氨基联苯、间苯二甲酸二苯酯、对羧基苯磺酰胺在180℃缩合，H2SO4磺化后，LiOH水溶液置换。Li6PS5Cl陶瓷颗粒的制备：将Li2S:LiCl:P2S5按5:2:1的摩尔比混合球磨，球料比10:1，转速250rpm，球磨时间1h。将混合物放到管式炉中煅烧，氩气气氛下550℃热处理10h。在N-甲基吡咯烷酮中加入含羧基锂的聚苯并咪唑磺酰胺锂，质量分数为20％，然后在上述乳液中加入质量分数为60％的Li6PS5Cl陶瓷颗粒(按含羧基锂的聚苯并咪唑磺酰胺锂和Li6PS5Cl的质量来算)室温下混合搅拌24h，然后采用静电纺丝法制备得到有机-无机复合电解质隔膜，膜的厚度为100μm。 10 CN 112397762 A[0078] 说 明 书 7/9页 (3)负极的制备：将80wt.％负极活性物质石墨、3wt.％导电剂Super-P、17wt.％聚 合物电解质PVDF-LiBF4(质量比15:1)和溶剂NMP混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为20％，然后采用涂布的方式将浆料涂覆在铜箔集流体的一侧，然后置于80℃真空烘箱中干燥24h，然后与锂箔在1MPa下辊压一下制得预锂化的石墨负极；[0079](4)将正极、有机-无机复合固体电解质、负极依次叠合封装得到固态锂电池。[0080]实施例4[0081](1)正极的制备：将95wt.％正极活性物质FeS2、3wt.％导电剂BP2000、2wt.％聚合物电解质偏氟磺酸-聚四氟乙烯锂-LiBOB(质量比10:1)和溶剂二甲基乙酰胺混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为35％，然后采用涂布的方式将浆料涂覆在铝箔集流体的一侧然后采用冷压的方法在30MPa下将正极压实；[0082](2)有机-无机复合固体电解质隔膜的制备：β-Li3PS4无机陶瓷的制备：以四氢呋喃为溶剂，加入化学计量比的Li2S和P2S5，充分反应后，过滤干燥，在管式炉中，氩气气氛下，140℃热处理1h，200℃热处理2h；聚酰亚胺磺酸锂的制备：以4-硝基氯苯、1,3-二硝基苯和双酚为原料在180℃下反应12h合成二元胺，用H2SO4进行磺化处理制得磺酸接枝的二元胺单体，以苯甲酸为催化剂进行单体共聚，最后采用LiOH进行锂化；在N-甲基吡咯烷酮中加入聚酰亚胺磺酸锂，质量分数为12％，然后加入质量分数为30％的β-Li3PS4无机陶瓷(按聚酰亚胺磺酸锂和β-Li3PS4的质量来算)室温下混合搅拌24h，然后浇铸在玻璃板表面，置于80度真空烘箱干燥24h除去溶剂即制得有机-无机复合电解质隔膜，膜的厚度为90μm。[0083](3)负极的制备：将80wt.％负极活性物质硅、5wt.％导电剂Super-P和5wt.％碳纳米纤维、10wt.％聚合物电解质PAN-LiC2BF2O4(质量比5:1)和溶剂NMP混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为20％，采用涂布的方式将浆料涂覆在铝箔集流体的一侧,然后置于80℃真空烘箱中干燥24h，然后与锂箔在1MPa下辊压一下制得预锂化的硅负极；[0084](4)将正极、有机-无机复合固体电解质、负极依次叠合封装得到固态锂电池。[0085]实施例5[0086](1)正极的制备：将70wt.％正极活性物质FeS、10wt.％导电剂科琴碳黑、20wt.％聚合物电解质聚丙烯腈-LiClO4(质量比6：1)和溶剂甲苯混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为15％，然后采用涂布的方式将浆料涂覆在铝箔集流体的一侧然后采用冷压的方法在35MPa下将正极压实；[0087](2)有机-无机复合固体电解质隔膜的制备：玻璃态氧化物锂离子导体60％Li2O-40％SiO2纳米颗粒的制备：称取摩尔比为6:4的Li2O和SiO2，用球磨机研磨均匀，球料比为10:1，转速：480rpm，球磨时间8h。然后在800℃空气气氛下煅烧2h后自然冷却；在N-甲基吡咯烷酮中加入聚丙烯酸锂(分子量20,000～400,000，AA/Li＝1:1)，制成质量分数为10％的聚丙烯酸锂乳液，然后加入终质量分数为10％(按聚丙烯酸锂和60％Li2O-40％SiO2的质量来算)的60％Li2O-40％SiO2室温下混合搅拌24h，然后浇铸在玻璃板表面，置于60℃真空烘箱干燥24h除去溶剂即制得有机-无机复合电解质隔膜，厚度为20μm。[0088](3)负极的制备：将80wt.％负极活性物质中间相碳微球、3wt.％导电剂乙炔黑、17wt.％聚合物电解质PVDF-LiCF3SO3(质量比10:1)和溶剂NMP混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为20％，采用涂布的方式将浆料涂覆在铝箔集流体的一 11 CN 112397762 A 说 明 书 8/9页 侧，然后置于80℃真空烘箱中干燥24h，然后与锂箔在1MPa下辊压一下制得预锂化的中间相碳微球负极；[0089](4)将正极、隔层、有机-无机复合固体电解质、负极依次叠合封装得到固态锂电池。 [0090]实施例6[0091](1)有机-无机复合固体电解质隔膜的制备：以2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸、双(3-磺酸钠-4-羧基苯基)砜和2,5-二羧基苯砜在多聚磷酸中直接缩聚制备磺化聚苯并噻唑，最后通过LiOH进行离子交换制备聚苯并噻唑磺酸锂。制备7wt.％PVP(分子量1300,000)水溶液；3.3mmol LiNO3、5.6mmol La(NO3)36H2O、10mmol Ti(OC4H9)4加入到20mL乙醇和醋酸的混合溶液中(质量比4:1)，搅拌12h；取415gPVP水溶液加入到盐的混合液中，继续搅拌3h。将混合液进行静电纺丝：15kV，给料速度：1.5mL/h，针头与收集器之间的距离：20cm。然后，将纺丝膜置于马弗炉中，空气气氛下，400℃煅烧4h，800℃煅烧4h，升温速率2℃/min。首先采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂溶解聚苯并噻唑磺酰胺锂，然后将上述乳液按质量分数为30％，浸渍到的Li0.33La0.56TiO3陶瓷三维网状结构中(按聚苯并噻唑磺酰胺锂和Li0.33La0.56TiO3的质量来算)，于100度真空烘箱中干燥24h挥发溶剂获得有机-无机复合电解质隔膜，膜的厚度为200μm。[0092](2)正极的制备：将60wt.％正极活性物质硫化聚丙烯腈、5wt.％导电剂碳纤维和10wt.％乙炔黑、25wt.％聚合物电解质聚碳酸亚乙酯-LiCF3SO3(质量比5:1)和溶剂乙二胺混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为15％，然后采用喷涂的方式将浆料喷涂在有机-无机复合固体电解质的一侧然后采用冷压的方法在50MPa下将正极压实；[0093](3)将正极、隔层、有机-无机复合固体电解质、锂铟合金负极依次叠合封装得到固态锂电池。 [0094]实施例7[0095](1)有机-无机复合固体电解质隔膜的制备：Li7La3Zr2O12无机陶瓷纳米颗粒的制备：LiNO3、La(NO3)36H2O、ZrO(NO3)2按摩尔比7.7:3:2加入到去离子水中，其中LiNO3的浓度为0.1mol/L，然后180℃热处理12h形成凝胶。然后，空气气氛下，700度煅烧2.5h，制得Li7La3Zr2O12纳米颗粒；锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯膜的制备：将全氟磺酸-聚四氟乙烯膜放入浓度为1mol/L的LiOH溶液中，在80℃浸泡12小时，然后用LiOH溶液的溶剂洗涤3次，除去膜表面的LiOH，然后在120℃鼓风烘箱中干燥1小时，后置于80℃真空烘箱中干燥24小时，得到锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯膜；在二甲基亚砜中加入锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯膜，浓度为5wt.％，然后加入质量分数为50％(按锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯和Li7La3Zr2O12的质量来算)的Li7La3Zr2O12陶瓷纤维，60℃下混合搅拌12h，然后置于65度真空烘箱缓慢挥发溶剂，采用热压法制备有机-无机复合电解质隔膜，厚度为10μm。[0096](2)正极的制备：将65wt.％正极活性物质Li2S、5wt.％导电剂活性炭和5wt.％乙炔黑、35wt.％聚合物电解质聚酰亚胺-LiC4BO8(质量比3:1)和溶剂二甲基亚砜混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为50％，然后采用丝网印刷的方式将浆料涂覆在有机-无机复合固体电解质的一侧然后采用冷压的方法在5MPa下将正极压实；[0097](3)负极的制备：将70wt.％负极活性物质Fe2O3、5wt.％导电剂乙炔黑、25wt.％聚 12 CN 112397762 A 说 明 书 9/9页 合物电解质聚碳酸亚乙酯-LiCF3SO3(质量比12:1)和溶剂DMF混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为20％，然后采用丝网印刷的方式将浆料涂覆在有机-无机复合固体电解质的另一侧，置于80℃真空烘箱中干燥24h得到负极；[0098](4)将一侧涂覆有正极，一侧涂覆有负极的有机-无机复合固体电解质封装得到固态电池。 [0099]对比例1[0100](1)正极的制备：将80wt.％正极活性物质LiFePO4、10wt.％导电剂乙炔黑、10wt.％聚合物电解质聚碳酸亚乙酯-LiFSI(质量比10:1)和溶剂NMP混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为20％，然后采用涂布的方式将浆料涂覆在铝箔集流体的一侧，然后置于80℃真空烘箱中干燥24h，然后采用冷压的方法在10MPa下将正极压实；[0101](3)将正极、固体电解质隔膜：锂化的聚偏氟磺酸-四氟乙烯膜、锂箔负极依次叠合得到固态锂电池。[0102]对比例2[0103](1)正极的制备：将75wt.％正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、10wt.％导电剂Super-P、15wt.％聚合物电解质PVDF-LiTFSI(质量比5:2)和溶剂NMP混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为15％，然后采用涂布的方式将浆料涂覆在铝箔集流体的一侧，然后置于80℃真空烘箱中干燥24h，然后采用冷压的方法在15MPa下将正极压实；[0104](2)有机-无机复合固体电解质隔膜的制备：将PVDF-HFP溶于DMF中，制备质量分数为10％的聚合物乳液，加入LiTFSI，其中PVDF-HFP:LiTFSI＝2：1(质量比)，搅拌溶解后加入质量分数为10％的SiO2，继续在室温下搅拌24h后浇铸在玻璃板上，于60℃鼓风干燥2h后于60℃真空烘箱中干燥12h。[0105](4)将正极、有机-无机复合固体电解质、锂铝合金(90％锂)负极依次叠合封装得到固态锂电池。 13 CN 112397762 A 说 明 书 附 图 1/3页 图1 图2 14 CN 112397762 A 说 明 书 附 图 2/3页 图3 图4 15 CN 112397762 A 说 明 书 附 图 3/3页 图5 图6 16 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容