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高炉渣对废水中砷和汞竞争吸附的初步研究

来源:小奈知识网
环境与健康杂志2016年1O月第33卷第10期J Environ Health,October 2016,Vo1.33,No.10 ・927・ ・技术与方法・ 高炉渣对废水中砷和汞竞争吸附的初步研究 于建,查玉娥,卞战强,田向红,郑和辉,张娟 中国疾病预防控制中心农村改废水技术指导中心,北京102200 摘要:目的研究高炉渣对废水中砷和汞的单组分吸附行为和双组分竞争吸附行为。方法采用静态吸附实验方法,研 究了其在不同吸附时问(0 24 h)、不同砷和汞的初始浓度(5~80mg/L)、不同初始pH(3~12)和不同温度(15~55℃)下对砷 和汞的单组分吸附效果,并对吸附动力学和吸附等温线数据进行了拟合,同时探讨了在双组分体系中砷和汞的竞争吸附 和偏好吸附。结果单组分体系中,在最佳条件(温度25 cc、吸附时间8h、砷和汞的初始浓度为10rag/L)下,高炉渣对废 水中砷和汞的吸附量分别达到476.7 mg/kg和285.2 mg/kg,去除率分别为95.34%和57.03%。准一级动力学模型能够较好 地描述高炉渣对砷和汞吸附过程( >0.99)。高炉渣对废水中砷和汞的吸附平衡数据符合Langmuir等温方程式。双组分 体系中,汞对砷的吸附略有促进作用,砷对汞的吸附起到抑制作用,表明高炉渣对砷的选择吸附性更高。结论以较好地去除单组分和双组分体系中的砷和汞。 关键词:高炉渣;砷;汞;竞争吸附 中图分类号:R123 文献标志码:A 文章编号:1001—5914(2016)10—0927—05 高炉渣可 Competitive adsorption of arsenic and mercury in wastewater by blast furnace slag YU Jian,CHA Yu—e,BIAN Zhan-qiang,TIAN Xiang—hong,ZHENG He—hui,ZHANG Juan National Centerfor Rural Water Supply Technical Guidance。Chinese Centerfor Disease Control and Prevention,Beijing lo2200.China Corresponding author:ZHANG Juan,E—mo ̄l:zhangjuandl19@126.com;ZHENG He—hui,E—mail:zhenghh@sina.com r of arsenic and mercury in wastewater by the blast furnace slag both inAbstract:Ob .iective To explore the adsorption behaviosingle component system and two competitive system Methods By static adsorption experiments the effects of different .,adsorption time(0—24 h),initial concentration of arsenic and mercury(5-80 mg/L),initial pH value(3-12)and the reaction temperature(15—55 oC)on arsenic and mercury adsorption in single component were studied,the adsorption kinetics and the adsorption isotherm data were fitted,and the competitive adsorption and preference adsorption of arsenic and mercury in the two—component system was discussed.Results In the single component system,the adsorption capacity of arsenic and mercury in the wastewater with the blast furnace slag were 476.7 mg/kg and 285.2 mg/kg,respectively,and the removal rate were 9534%and 57.03%.respectively.The idseudo first order kinetic model could well describe the adsorption process of arsenic and mercury onto the blast fumace slag(R >0.99).The adsorption equilibrium data of arsenic and mercury ilf wastewater with the blast fumace slag was in accordance with me Langmuir equation.In the two—component system.the adsorption of arsenic was slightly promoted by mercury.while the adsorption of mercury was inhibited by arsenic. rhe adsorption choice of arsenic by blast fumace slag was higher.Conclusion Arsenic and mercury can be well removed by blast fumaee slag in both single component system and two-component system. Key words:Blast fumace slag;Arsenic;Mercury;Competitive adsorption 吸附法以其高效低耗、工艺简单及运行可靠、快 速等优点成为去除废水中砷和汞的首选『l1。常用的吸 结果表明,当吸附温度为28℃、废水pH 7、初始cd 浓度为10 mg/L、高炉渣吸附剂加入量为8 g/L、吸附时 间为60 airn时,其对Cd2+的去除率达到98.55%。赵靓 洁等嗍采用高炉渣吸附废水中的铅,结果表明,高炉渣 附除砷和汞的材料包括活性氧化铝、粉煤灰、活性炭 和竹炭等[2_5]。高炉渣是炼铁过程中产生的,含有Fe、 si、ca、Al等金属氧化物的固体废弃物,对废水中的杂 质具有较好的吸附I生能。Gong等161的研究发现,高炉渣 对磷的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温 吸附模型。王哲等同研究了高炉渣对Cd2+的吸附I生能, DoI:10.16241/j.cnki.1001-5914.2016.10.023 吸附铅的平衡时间约为120 min,Freundlich方程可以 很好地拟合不同温度的吸附过程。目前,这些研究大 都集中在高炉渣对单一离子的吸附I生能上,而对多种 离子在不同体系中的吸附比较研究却鲜见报道。本研 究研究了高炉渣在单一体系中吸附砷和汞的动力学 过程和热力学特征以及pH和温度对吸附效果的影 响,并探讨了在双组分体系中两者的竞争吸附行为, 为将来可能将高炉渣广泛用于处理含砷和汞的废水 作者简介:于建(1988-),女,实习研究员,从事分析化学和环境化学研究。 通讯作者:张娟,E-mail:zhangjuand119@126.CON1;郑和辉,E—fl : ̄henghh@ sina.con 环境与健康杂志2016年1O月第33卷第1O期J Environ Heath,October 2016,Vo1.33,No.10 提供了科学依据。 1材料与方法 Ixm滤膜后分别测定滤液中砷和汞的浓度,计算砷和 汞的吸附量。实验重复2次,取平均值。 1.4双组分吸附 1.1仪器与试剂 AFS一93 10型氢化物发生一原子荧 光光谱仪(北京吉天仪器有限公司),HZS—HA型恒温 振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)。 高炉渣(来自河北某铁厂,经研磨后过60目筛并 混合均匀),1 000 mg/L砷、汞的标准溶液(国家标准物 质研究中心),100 mg/L模拟含砷废水『称取0.132 g经 1.4.1竞争吸附实验准确称取2 g高炉渣分别置于 1O个250 ml具塞锥形瓶中,分别加入100 ml的含砷 (或汞)废水中,固定As的浓度为10 mg/L,分别调整 Hg的浓度为0、1、2、5、10 ag/L;固定汞的浓度为10 rmg『LJ,分别调整As的浓度为0、1、2、5、10m ,于25 cc、 以150 drain振荡8 h,取上清液过0.45 m滤膜后测 105 oC干燥2 h的三氧化二砷(纯度>99.5%,国药集团 化学试剂有限公司)置于50 ml烧杯中,加入10 ml氢 氧化钠(4O g/L)溶解,加5 ml盐酸,转入1 000 ml容量 瓶中用纯水定容至刻度,混匀;根据需要进行稀释。 1.2测定方法按照I-IJ 694--2o14 ̄水质汞、砷、硒、 铋和锑的测定原子荧光法》测定废水中砷和汞的浓 度,该方法对汞的检出限为0.04 g/L,RSD为1.5%~ 10.9%,回收率为91.2%一107.O%;对砷的检出限为0.3 g/L,RSD为0.9%~7.0%,回收率为92.0%一109%。 1.3单组分吸附 1.3.1 吸附动力学准确称取20 g高炉渣分别置于1 L 含砷(或汞)废水(10 mg/L)中,于25 qC、以150 r/arin分 别振荡1、2、3、4、5、6、8、12、16、24 h后取上清液过 0.45 Ixm滤膜后测定砷和汞的浓度,计算砷和汞的吸附 量[q (c。一c )V/m】,其中,g 为t时刻的吸附量,mg/kg; c。为吸附前溶液砷和汞的初始浓度,mg/L;c 为t时刻 经过吸附和过滤后上清液中砷和汞的浓度,mg/L;V为 废水的体积,L;m为高炉渣的投加量,g。 1.3.2吸附等温线准确称取2 g高炉渣分别置于16 个250 ml具塞锥形瓶中,分别加入100 ml初始浓度 为5、8、10、2O、25、40、5O、80 mg/L的含砷(或汞)废水 中,于25 qC、以150 r/arin振荡8 h,取上清液过0.45 Ixm滤膜后测定砷和汞的浓度,并计算砷和汞的吸附 量[q =(c。..c ) /m,其中,c。为初始浓度,mg/L;c 为平 衡浓度,mg/L;V为废水的体积,L;m为高炉渣的投加 量,g;q 为平衡吸附量,mg&g],绘制砷和汞的吸附等 温曲线。 1.3.3溶液pH的影响准确称取2 g高炉渣分别置 于12个250 ml具塞锥形瓶中,分别加入100 ml的含 砷(或汞)废水(10 mg/L)中,同时,用NaOH溶液(0.1 mol/L)和HC1溶液(3%)调节反应溶液的初始pH分别 至3、5、7、9、10、12,于25 oC、以150 r/arin振荡8 h,取 上清液过0.45 m滤膜后分别测定砷和汞的浓度,计 算砷和汞的吸附量。实验重复2次,取平均值。 1.3.4温度的影响准确称取2 g高炉渣分别置于10 个250 ml具塞锥形瓶中,分别加入100 ml的含砷(或 汞)废水(10 mg/L)中,控制吸附温度分别为15、25、 35、45、55 ,以150 r/arin振荡8 h,取上清液过0.45 定砷和汞的浓度,计算砷和汞的吸附量。实验重复 2次,取平均值。 1.4.2偏好吸附实验为确定吸附剂对何种重金属 离子具有较高亲和力,进行偏好吸附实验。分别取砷 和汞浓度均为10 mg/L的废水100 ml,分别加入2 g高 炉渣,于25℃、以150 r/arin振荡8 h,取上清液50 ml 过0.45 m滤膜后测定砷和汞的浓度;然后分别补充 汞和砷浓度均为20 mgJL的模拟废水5O m1,恒温振荡 8 h,过滤取上清液,测定砷和汞的浓度。实验重复 2次,取平均值。 2结果与讨论 2.1吸附动力学图1可见,高炉渣对砷和汞的吸附 动力学曲线的变化趋势基本一致。在吸附初期(0—4 h), 高炉渣对砷和汞的吸附量随时间的延长而迅速上升; 吸附后期(4~24 h),吸附量随时间的延长而缓慢上升, 曲线趋于平缓;8 h后吸附基本达到平衡。高炉渣对砷 的吸附量为476.7 mg/kg,而对汞的吸附量仅为285.2 mg/kg,延长吸附时间对砷和汞的吸附量影响很小。因 此,选择反应时间为8 h。 、一 删 莲 吸附时间 h 图1高炉渣对废水中砷和汞的吸附动力学曲线 利用准一级动力学模型[公式(1)】和准二级动力 学模型[公式(2)]拟合高炉渣对砷和汞的吸附动力学 数据,结果见表1。 准一级动力学模型:ln(q 一q )=lnq 一k t/2.303 (1) 准二级动力学模型:t/q 1/( )+t/q (2) 式中:q 和q 分别为吸附平衡时和t时刻的吸附量,mr,&g;k,:准一级吸附 速率常数,/h;k :准二级动力学吸附速率常数,(mg・h); :吸附时间,h。 由表1可知,高炉渣吸附砷和汞的准一级动力学 环境与健康杂志2016年10月第33卷第1O期J Environ Health,October 2016,Vo1.33,No.10 拟合相关系数(R )分别为0.996和0.991,且拟合得到 的平衡吸附量与实际测定的平衡吸附量更接近。表明 高炉渣对砷和汞的吸附均符合准一级动力学模型。 表1高炉渣对砷和汞的吸附动力学拟合参数 2.2吸附等温线图2可见,当砷、汞的平衡浓度分 别小于14.08、22.37 mg/L时,高炉渣对砷的吸附量随 砷平衡浓度的升高而急剧上升,而当砷、汞的平衡浓 度分别大于14.O8、22.37 mgL时,吸附量增加缓慢。 菠 平衡浓度cJmg・L- 图2高炉渣吸附去除废水中砷和汞的等温线 利用Langmuir模型[公式(3)】和Freundlich模型 [公式(4)]对吸附等温线所得的数据进行拟合: Langmuir线性方程:CJq =1/(Kq )+C (3) Freundlich线性方程:g =K (4) 式中:q :Langnmir理论饱和吸附量,mg/kg;K:表征吸附表面强度的常数, K值越大,说明吸附的稳定程度越高; :吸附系数,表示吸附能力的强 弱,K,值越大,表明吸附能力越强;n:吸附常数,1/凡值越小表明吸附性 能越强,一般认为,l/n<l时吸附容易进行,l/n>2时,吸附很难进行。 在Freundlich模型中,砷和汞的1/n值均小于1, 表明砷和汞很容易被吸附。比较两种方程拟合的相关 系数( )可知,Langmuir方程能很好地描述高炉渣对 砷和汞的吸附行为。从表2中可以看出,砷的K值要 远大于汞,说明砷与高炉渣结合的稳定性要优于汞。 表2高炉渣对砷和汞的等温吸附方程相关参数 2.3 pH对吸附的影响 由表3可知,高炉渣对砷的 吸附量在pH为2~10之间时变化不明显,均在450 mg/kg以上;当pH l2时,高炉渣对砷的吸附量明显下 降,仅为389.17 mg/kg。当pH为3和5时,高炉渣对汞 的吸附量分别为281.49、284.21 mg/kg。此后随着pH 的不断升高,高炉渣对汞的吸附量明显减小,当pH增 大到12时,高炉渣对汞的吸附量仅为66.42 mg/kg,比 pH 5时的吸附量下降了76.63%。这是因为溶液pH主 要通过改变吸附剂表面电荷和金属离子在废水中的 形态来影响吸附效果【9j。当溶液pH 3时,砷主要以分 子态H AsO 存在,不显电性,这时砷的去除主要是靠 吸附过程,当溶液pH增大到l2时,砷主要以 H sO 一、HAsO 形式存在,但此时废水溶液显碱性,废 水中出现大量的阴离子OH一,OH一与H3As03-和HAsO ̄- 发生竞争吸附作用,导致砷的去除率明显下降 “J。而 高炉渣对汞的吸附量随pH的升高而减小的原因可能 是在酸l生条件下,汞的主要形态为H ,在碱性条件 下,溶液中汞主要以Hg(OH) 和一些带负电的羟基配 合物形式存在,不易被吸附【l2】。实验结果表明,高炉渣 吸附砷的适宜pH范围要比汞宽;当pH 5时,高炉渣 对砷和汞的吸附量均达到最大。 表3 pH对高炉渣吸附砷和汞效果的影I1 ̄(n=2) 2.4温度对吸附的影响 由表4可知,在15~45℃范 围内,随着温度的升高,高炉渣对砷的吸附量逐渐增 大;当温度为45℃时,吸附量最大,为494.183 mg/g; 当温度继续升高到55 cI二时,高炉渣对砷的吸附量逐渐 减小,原因可能是温度过高会使吸附剂表面吸附位点 与砷之间结合的稳定性开始下降,进而导致吸附量减 小。高炉渣对汞的去除率随着温度的升高而呈一定的 下降,表明较高温度不利于吸附的进行。综合考虑,本 实验选择的吸附温度为25。【=。 表4温度对高炉渣吸附砷和汞效果的影响(n=2) 2.5竞争吸附随着汞浓度的升高(0-10 mg/L),高 炉渣对砷的吸附量从476.701 mg/kg升高至490.899 mg/kg,提高了约3.00%。其原因可能是因为高浓度的 环境与健康杂志2016年lO月第33卷第10期J Environ Health.October 2016 Vo1.33.No.10 汞通过增加离子强度而促进了砷的吸附。当溶液中仅 有汞时,砷的加入同样会对吸附过程产生影响。随着 砷浓度的升高(0—10 mg/L),高炉渣对汞的吸附量从 285.168 mg/kg减小至178.900 mg/kg,减小了37.27%。 这有可能是由于砷通过竞争吸附位点降低了汞的吸 附。见表5、6 表5不同浓度汞存在对10 mg/L砷吸附的影la ̄(n=2) 表6不同浓度砷存在对10 mg/L汞吸附的影响(n=2) 砷的存在对汞的吸附量影响更为明显。有学者研 究表明,吸附剂对金属离子吸附具有选择性,离子半 径、离子所带电荷等均会对其吸附产生影响【l31。除此之 外,由于两种金属离子在吸附剂上的吸附机制不同, 也导致两者共存时对吸附效果的影响程度有较大差 异[14】。推测高炉渣对砷的吸附方式主要是配位吸附,因 此,共存离子对吸附剂吸附点位的影响并不是很大; 而高炉渣对汞的吸附方式可能是离子交换,故共存离 子对汞的吸附会产生较大影响。 2.6偏好吸附实验进行偏好吸附实验主要是为了 确定在双组份系统中吸附剂对哪种金属离子具有较 强的吸附能力。在废水样中先添加第1种金属离子, 在最优吸附条件下吸附一段时间使其达到平衡,然后 在废水样中加入第2种金属离子,由于第2种金属离 子的加入,已经被吸附剂吸附的第1种金属离子可能 会产生解吸,根据第1种金属离子的解吸量和第2种 金属离子的吸附量可判断吸附剂对两种离子吸附的 亲和程度l 。 由表7可知,在初始浓度相同(10 me4L)的情况 下,高炉渣对砷的吸附量为476.701 mg/kg,而对汞的 吸附量为285.168 mg/kg,高炉渣对砷表现出较强的吸 附能力;加入共存离子后,砷的解吸量为一22.41 mg/kg, 汞的解吸量为83.490 mg/kg;高炉渣对共存离子的吸 附量也存在较大差异,对砷的吸附量为980.191 mg/kg,对汞的吸附量则仅为443.960 mg/kg。由此可 知,高炉渣对砷的吸附量较大,性能稳定吸附后不易 被解吸,而当废水样中存在汞时,高炉渣对汞的吸附 量相对较小,当存在砷干扰时,高炉渣上的汞不稳定, 易被解吸而重新进入废水中。 表7双组分系统中砷和汞的吸附与解吸情况(n=2) 注:砷、汞的初始浓度均为10mg/L。 3小结 本研究通过高炉渣静态吸附实验,研究了高炉渣 对废水中砷和汞的单组分吸附行为和双组分竞争吸 附行为。 在单组分体系中,当废水中砷和汞的初始浓度为 10 mg/L,吸附温度25℃,吸附时间为8 h的条件下,高 炉渣对废水中砷和汞的最大吸附量分别为476.7、 285.2 mg/kg,去除率分别为95.34%和57.03%。准一级 动力学模型能够较好地拟合高炉渣对废水中砷和汞 的吸附动力学过程,高炉渣对废水中砷和汞的吸附等 温过程符合Langmuir模型。 在双组分体系中,汞的存在对砷的吸附略有促进 作用,使其吸附量提高了约3.00%,而砷的存在使汞的 吸附量降低了37.27%,表明高炉渣对砷的吸附选择性 优于汞。 参考文献 [1]韩彩芸,张六一,邹照华.吸附法处理含砷废废水的研究进展[J]. 环境化学,2011,30(2):517—523. 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Key words:Triclosan;Triclocarban;Drinking water;UPLC—MS—MS 三氯生(tr/closan,TCS)和三氯卡班(triclocarban, 以及纺织品、塑料制品中㈣。三氯生和三氯卡班在污 TCC)是一类广谱高效的抗菌剂,被广泛添加于牙膏、 洗发水等个人护理用品及肥皂、洗衣粉等日用化学品 DOI:IO.16241 ̄.cnki.1001-5914.2016.10.024 作者简介:陈永艳(1981一),女,主管技师,从事环境卫生及理化检验研究。 通讯作者:张岚,E-mail:676360708@qq.corn 水处理系统中不能被完全去除,随着工业污水和生活 废水的排放进入河流湖泊中,导致地表水污染;而垃 圾焚烧、土壤浸滤、地表水下渗等途径可使三氯生和 三氯卡班进入到地下水中,进而通过自来水厂出现在 饮用水中『4_5]。我国瓶装水、自来水中三氯生的最高浓 [11]曾嵘,施永生,周文庆,等.锰改性沸石去除废水中砷的研究[J] 化学与生物工程,2013,3o(5):75—77. [12]张启伟,王桂仙.竹炭对溶液中汞(Ⅱ)离子的吸附行为研究[J] 林业科学,2006,42(9):102—105. [13]许秀云,蔡玉曼.改性沸石对重金属离子竞争吸附特性研究[J] 地质学刊,2010,34(1):92—97. 党志,等.改性花生壳对废水中cd 和Ph“的吸 [14] 林芳芳,易筱筠,附研究[J].农业环境科学学报,2011,30(7):1404—1408. 张咏晶,徐艳,等.Cu +和Cd 对活性污泥吸附Pb2+的竞 [15] 张启亮,争吸附影响效果研究[J].安徽农业科学,2012,40(14):8258— 8262. 收稿13期:2015—12—01责任编辑:韩威 

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