正丁烯异构化工艺技术及发展前景

第４５卷第１　１期　２０１６年１　１月　当　代　化　工　Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４５．Ｎｏ．１　１　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２０１　６　正丁烯异构化工艺技术及发展前景　雷杨　，吴琼　，王　健　，齐绍飞　，丛军　（１．中国寰球工程公司辽宁分公司，辽宁抚顺１１３００１；　２．中国石油抚顺石化公司石油三厂，　辽宁抚顺１　１３００１）　摘　要：我国炼厂及化工生产企业的碳四烃资源丰富，正丁烯存量过剩，但是异丁烯存量相对匮乏，无法　满足市场需求。介绍了国内外正丁烯异构化工艺技术的发展历程，对正丁烯异构化与ＭＴＢＥ联合装置及异丁烯　下游产品进行了市场需求分析，肯定了正丁烯异构化装置存在的必要性。针对市场对异丁烯的广泛需求，正丁　烯异构化装置不仅为提供了所需的生产原料，而且有利于提高生产企业的经济效益。同时，异丁烯下游产品的　需求量巨大，正丁烯异构化装置与下游装置联合生产高附加值产品的延伸技术的开发与利用，未来也具有较好　的发展前景。　关键词：正丁烯；异构化；异丁烯；ＭＴＢＥ；前景　文献标识码：　Ａ　文章编号：　１６７１—０４６０（２０１６）１　１－２６２８—０５　中图分类号：ＴＱ　２２１　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｎ・Ｂｕｔｅｎｅ　Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ＬＥＩ　Ｙａｎｇ　，ＷＵＱｉｏｎｇ　，ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎ　，ＱＩＳｈａｏ－ｆｅｉ　，ＣＯＮＧＪｕｎ　（１．ＨＱＣ　Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｆｕｓｈｕｎ　１　１３００１，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｆｕｓｈｕｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｒｅｆｉｎｅｒｙ　Ｎｏ．３　ｏｆＣＮＰＣ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｆｕｓｈｕｎ　１１３００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｃ　４　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ａｒｅ　ａｂｕｎｄａｎｔ　ｆｒｏｍ　ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ１　ｐｌａｎｔｓ．ｎ—ｂｕｔｅｎｅ　ｉＳ　ｅｘｃｅｓｓ　ｓｔｏｃｋ．　ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｓｔｏｃｋ　ｏｆ　ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ　ｉＳ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｓｃａｒｃｅ　ＳＯ　ｔｈａｔ　ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ　ｉＳ　ｕｎａｂｌｅ　ｔｏ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｍａｒｋｅｔ　ｄｅｍａｎｄ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅＬ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｎ—ｂｕｔｅｎｅ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｍａｒｋｅｔ　ｄｅｍａｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｎ—ｂｕｔｅｎｅ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＭＴＢＥ　ｉｏｉｎｔ　ｕｎｉｔ　ａｎｄ　ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｎｅｃｅｓｓｉｔｙ　ｏｆ　ｎ—ｂｕｔｅｎｅ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｎｉｔ　ｗａｓ　ａｆｉｒｆｍｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｍａｒｋｅｔ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ．ｎ．ｂｕｔｅｎｅ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｎｉｔ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｃａｌｌ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔ　ａｌＳＯ　ｃａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ｂｅｎｅｆｉｔ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ．ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｕｇｅ　ｄｅｍａｎｄ　ｏｆ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｕｓａｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｊｏｉｎｔ　ｕｎｉｔ　ｏｆ　ｎ－ｂｕｔｅｎｅ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ａｄｄｅｄ　ｖａｌｕｅ　ａｌｓｏ　ｓｈｏｗｅｄ　ｇｏｏｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｎ．ｂｕｔｅｎｅ；　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；　ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ；　ＭＴＢＥ；ｐｒｏｓｐｅｃｔ　异丁烯作为生产其他有价值的化合物的生产材　料，可用于生产叔丁醇（作为溶剂），叔丁基苯酚（作　为稳定剂），低分子量的聚合物（用于提高润滑油粘　度指数）等，其需求量非常可观。但是目前可用的　异丁烯量已无法保证这些衍生物的生产，更无法满　足他们的潜在市场。　由于我国Ｃ　资源较丰富，但异丁烯短缺，正丁　烯异构化工艺技术在市场的驱使下已经成为解决　异丁烯短缺的主要竞争技术之一，受到工业行业的　关注　注的焦点。自１９９３年以来，先后有法国的石油研究　院、美国的Ｔｅｘａｓ烯烃公司一Ｐｈｉｌｌｉｐｓ石油公司、Ｍｏｂｉｌ　公司、ＵＯＰ公司、Ｓｈｅｌｌ公司、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ石化公司，　英国的ＢＰ公司，意大利的Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ公司…及　国内的中国石化上海石油化工研究院等公布了自己　关于分子筛工艺的开发结果并成功申请了专利，随　后迅速实现了工业化生产。　正丁烯异构化工艺是骨架异构化的过程，其关　键在于酸ｌ生催化剂的选用，因此根据选用催化剂的　不同，可将现有工艺分为两类：氧化铝工艺及分子　筛工艺。　１．１氧化铝催化工艺　１　正丁烯异构化工艺技术　在２Ｏ世纪７０年代，异构化工艺处于研究的初　始阶段，工艺采用的催化剂主要是活性较低的氧化　铝，失活率高，因此并未得到长期的关注。直到２０　氧化铝工艺选用氧化铝作为催化剂，虽然氧化　铝的成本低，但是氧化铝作为催化剂，它的活性低，　而且需要的反应温度较高，根据热力学原理，氧化　铝工艺不利于生产异丁烯，其异丁烯收率较低，一　世纪９０年代初，分子筛催化剂开始逐渐成为大家关　收稿日期：２０１６－０６—３０　作者简介：雷杨（１９８６一），女，陕西渭南市人，工程师，工学硕士，２０１０年毕业于中国石油大学（北京）化学工程专业，研究方向：石油及化　ＳＴ－ＺＹ－艺设计工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｅｉｙａｎｇ５５３１＠ｈｑｃｅｃ．ｃｏｍ。　重　笠；垂工　昱　垡　茎　塞星煎量　鱼　里　４５卷第１１期般只能达到３０％左右。除此之外，氧化铝催化剂的　活性非常不稳定，从而增加了装置能耗，提高了生　产成本。　目前国外开发的氧化铝催化工艺技术主要有：　ＩＳＯ一４工艺，它由法国石油研究院开发，此工艺是　以Ｏｃｔａｎｉｚｉｎｇ工艺为基础，采用移动床反应器，使　用Ｐｄ催化剂，载体为ｒ—Ａ１　Ｏ。，反应温度为５００　ｏＣ，　正丁烯转化率为３４％，异丁烯选择性为９４％。　ＳＩＳＰ一４工艺，它由意大利Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ公司开　发。此工艺采用的催化剂是ｒ—Ａ１　０ｓ，且提前通过　硅酸四乙酯进行处理，其反应温度为４７０℃，异丁　烯选择性为７８％一８４％。　ＳＫＩＰ工艺　，它由美国Ｔｅｘａｓ公司一Ｐｈｉｌｌｉｐｓ石　油公司共同开发研究，此工艺选用Ａ１ｚＯ，作为催化　剂，反应温度为４８２—５５０　ｏＣ，异丁烯转化率为３５％，　选择性为８５％。　氧化铝催化工艺技术对比见表１所示。　表１　氧化铝工催化艺技术对比　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎａ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　工艺技术　ＩＳＯ一４　ＳＩＳＰ一４　ＳＫＩＰ　开发公司　法国石油研究院　Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ　Ｔｅｘａｓ－Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　催化剂　ｒ—Ａｋ　２　Ａｂ　反应温度／￣Ｃ　５００　３５０—４３０　４８２￣５５０　正丁烯转化率，％　３４　３５　３５　异丁烯选择性　９４　７８～８４　８５　１９９１年，新建８．２万ｔ／ａ正丁烯异构异丁烯装置　建成，并采用Ｓｋｉｐ工艺运行成功，成为世界上首套　正丁烯异构化生产装置。该工艺的反应段有两个摇　摆式反应器组成，当一个反应器进行反应时，另一　个反应器进行催化剂的氧化再生，实现了反应器系　统的循环使用。然而，此工艺对原料的要求比较严　格，正丁烯的含量需要达到９８％以上，所以在进料　前必须对原料进行必要的分离及提纯过程。图１是　Ｓｋｉｐ工艺技术的简化流程。　１＿２分子筛催化工艺　正丁烯异构化反应属于酸式异构化，必须在酸　性媒介的条件下进行反应。在固体酸性催化剂表面，　正丁烯主要是基于骨架异构化和齐聚物之间的竞争　的方式。在开放结构的固体酸ｆ生催化剂的表面反应　时，主要发生齐聚一裂解反应　，而沸石类的催化　剂则可以借助沸石分子筛孔道很好的约束齐聚一裂　解反应的空间，从而促使反应朝着正丁烯骨架异构　的方向进行。　分子筛催化工艺选用分子筛作为催化剂，相较　于氧化铝催化剂，其活性有大幅度提高，同时可大　幅度降低异构化反应温度至３５０—４５０℃，最重要的　是异丁烯的单程收率可达到４１％以上。凭借异丁烯　的高选择性，明显降低了反应产物分离费用。　丁烯　１．加热炉２ｌ反应器３．急冷塔４脱丙烷塔５．脱重塔　图１　Ｓｋｉｐ工艺技术流程　Ｆｉｇ．１　Ｓｋｉｐ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ　正丁烯异构化工艺选用镁碱类沸石分子筛作为　反应催化剂，分别由Ｌｙｏｎｄｅｌｌ公司、Ｓｈｅｌｌ　公司　及Ｔｅｘａｃｏ公司开发。镁碱类沸石分子筛具有独特的　孔道结构，化学稳定性及热稳定性良好，同时具有　较高的异丁烯选择性。虽然此类分子筛在反应初期　的活性较低，但随着反应时间的推移，当反应１Ｏ　小时左右后，镁碱类沸石分子筛的选择性会有较大　程度的提高，而且其活性可长时间保持。与　ＳＡＰＯ一１　ｌ型催化剂相比，镁碱类沸石在工艺上也有　一定的优势，主要表现在抗结焦能力与选择性上。　ＳＡＰＯ一１　１作为催化剂主要成分时，虽然对催化剂表　面结焦起到一定的抑制作用，但与镁碱类沸石分子　筛相比，其在抗结焦方面的性能还是比较差，在反　应进行前需要设置原料脱丁二烯装置，避免反应过　程中发生结焦现象，而镁碱类沸石分子筛作为催化　剂时，由于其较强的抗结焦性能，因此对进料中丁　二烯含量的要求就不是很严格。镁碱类沸石作为催　化剂，其选择性也有大幅提高，ＬｙｏｎｄｅＵ公司的正　丁烯异构化工艺技术（ＩＳＯＭＰＬＵＳ）中就特别强调　了其催化剂的选择性高，因此副产物ｃ，少，从而可　省去产物中副产物分离的工艺部分，从而减少设备　购置费用。图２是ＩＳＯＭＰＬＵＳ工艺技术的简化流程。　ＢＵＴＥＳＯＭ工艺，它由ＵＯＰ公司开发，此工艺　选用ＳＡＰＯ一１１（磷酸硅铝系列）作为催化剂。　ＳＡＰＯ一１　１型催化剂具有特殊的孔道结构，使得　磷酸催化剂的活性中心可以顺利的进入到沸石孔道　内，可以有效的一直聚合反应的发生，从而催化剂　表面结焦起到抑制作用。此工艺采用了固定床反应　器，可以使流体同催化剂进行有效接触，由于正丁　鱼三　当　生　旦　烯异构化反应伴随着串联副反应，采用同定床反应　器也可得到较高的选择性。同时，固定床与移动床　＿ｌ　艺相比，结构比较简单，在设备投资方面，可以　省去大趟的费用，而且固定床降低了工艺对催化剂　物　单性质片面的要求。　２正丁烯异构化工艺技术前景展望　目前我国１二业用异丁烯是非常广泛的，根据用　途主要可以分为两大类，一类是作为燃料，另一类　是作为化工产品。对于正丁烯异构化Ｔ艺来说，其　生产得到的异丁烯可以作为原料，可投入到ＭＴＢＥ　装置，组合成联合生产装置，不但可以提高ＭＴＢＥ　的年产量，同时可进一步生产｝Ｈ高纯异丁烯，作为　生产丁基橡胶及聚异丁烯等下游产晶的原料，最终　１　可形成高效的产业链，提高原料的供给速度。异丁　烯作为原料，下游产品分布如图３所示。　■聚　厂烯　●丁麟橡胶　１．ＪＪ　ｌｌ热∞　！．压Ｊ　，３．　【４．脱　一ＭＭＡ　图２　ＩＳＯＭＰＬＵＳ工艺技术流程　Ｆｉｇ．２　ＩＳＯＭＰＬＵＳ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ　－机氰刺　●ＭｒｒＢ　ＩＳＯＦＩＮ工艺技术南ＢＰ公司和Ｍｏｂｉｌ公司　合　作开发。此　艺采用ＩＣＡＴ一２沸石作为催化剂，反　应温度为３５０—４３０　ｑ（：，其中正丁烯转化率为　５０％～５５％，异丁烯的单程收率接近５０％，而异丁烯　的选择性可达到９５％以上，使得产品的分离成本大　％　・其他　图３下游产品分布　Ｆｉｇ．３　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　２．１　ＭＴＢＥ联合装置市场需求　幅度降低。　外分子筛催化Ｔ艺技术对比见表２所示。　表２国外分子筛催化工艺技术对比　Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｂｒｏａｄ　由于环境部门及政府部门退｝｝｛政策．要求使用　无铅汽油，因此汽油中的添加剂四乙基铅无法继续　使用，使得各石油企业都在寻求其他的添加剂，包　括含氧添加剂，用于提高汽车燃料的辛烷值。在众　多的汽油添加剂中，不对称醚，特别是甲基叔丁基　醚（ＭＴＢＥ）已经在全世界范嗣内得到了广泛的使　用。ＭＴＢＥ的添加，不仅使汽油的辛烷值及汽车性　能得到提高，同时降低了汽油的生产成本　”。。　生产ＭＴＢＥ的最常见的方法是由异丁烯与甲醇　发生合成反应制得。我国现有ＭＴＢＥ装置主要是石　化企业利用本厂资源进行生产，但Ｆ｝１于原料ｃ　供应　近年来国内在正丁烯异构化装置催化剂的开发　研究发面也取得了很大的进展。上海石油化工研究　紧张，市场上货源难觅，故而开工率与生产规模都　较小，一般为２～４万ｔ／ａ。因此，随着市场对异丁　院　ｊ中原石化公司通过骨架异构化方法，联合开发　了高选择性的ＦＥＲ型分子筛催化剂（镁碱类）　。　此　ｌ：艺选用醚后ｃ　为原料，反应开始期间，异丁烯　收率达到３５％左右，反应结束期间，异丁烯最终收　率町达到２５％左右。同时，此催化剂可达到６００ｈ　烯的需求量的日益增长，选用一种高效且相对廉价　的工艺显得尤为重要。　正丁烯异构化装置与ＭＴＢＥ装置的联合装置生　产链见图４。　左　的稳定周期　。２００９年，该技术成功地应用于　３万ｌ／ａ的正丁烯异构化装置　。除此之外，北京化　Ｉ　研究院燕山分院成功开发了ＹＺ一２型分子筛催化　剂，当反应温度达到３２０～３８０℃时，正丁烯单程转　化率为３５％～５０％，异丁烯单程收率为３４％　。　Ｆｉｇ．４　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｏｆ　ｊｏｉｎｔ　ｕｎｉｔｓ　第４５卷第ｌ　１期　雷杨—箜：正．工垣　苎　煎量　２．３正丁烯异构化装置发展前景　２．２丁基橡胶及聚异丁烯市场需求　鱼　丁基橡胶通过高纯异丁烯与异戊二烯的共聚反　正丁烯作为最有用的一种烯烃，它拥有多种异　构体。正丁烯异构化技术已经成为了非常具有竞争　力的技术之一，受到了多方青睐。　应合成，主要用于生产汽车轮胎。随着我国经济消　费的快速增长，汽车行业也迎来的高速的发展阶段，　轮胎产量稳居全球第一。预计未来几年内，我国丁　根据《“十二五”化学工业科技发展纲要》，按　基橡胶最重要的消耗领域依旧是汽车生产工业。基　照世界化工产业技术发展趋势，ＭＴＢＥ行业作为精　于汽车轮胎工业的强烈需求，目前我国丁基橡胶的　细化工的子行业，属于国家产业政策扶持的范围，　生产量已无法满足生产的要求，自给率严重不足，　国家会在宏观政策上给予充分的支持。而且目前的　主要依靠进口橡胶。因此，需要从橡胶的生产技术　及生产原料人手，填补橡胶市场的缺口。　２０１ｌ　２０１５年中国丁基橡胶产量及进口量见图５。　正丁烯异构化装置配套ＭＴＢＥ装置进行联产的技术　已经日趋完善，国际技术的壁垒已经被突破。异构　后得出纯度较低的异丁烯可以重新返回ＭＴＢＥ装置　２０¨　２Ｏ１２　２０１　３　２Ｏ１４　２０１　５　图５　２０１１～２０１５年中国丁基橡胶产量及进口量　Ｆｉｇ．５　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｍｐｏ￣ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　ｂｕｔｙｌ　ｒｕｂｂｅｒ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　ｄｕｒｉｎｇ　２０１０－２０１４　聚异丁烯是在低温且Ｌｅｗｉｓ酸的环境中，由高　纯异丁烯经过催化发生聚合反应制成。聚异丁烯主　要用作胶粘剂、密封材料、润滑油增粘剂等。由于　下游产品市场的拉动，聚异丁烯的产量近几年来一　直保持稳定增长，从而拉升了聚异丁烯生产原料的　需求量。　２０１　１－２０１５年聚异丁烯全球产量汇总见图６。　高纯异丁烯作为生产丁基橡胶与聚异丁烯的原　料，２０１５年的产能达到６０万ｔ／ａ，其生产技术几乎　都是采用了ＭＴＢＥ裂解工艺。而正丁烯异构化装置　即可与ＭＴＢＥ装置联合裂解生成高纯异丁烯，不但　为生产丁基橡胶与聚异丁烯提供原料，并且降低了　异丁烯的生产成本，提高了市场的竞争力。　图６　２０１　１—２０１５年聚异丁烯全球产量　Ｆｉｇ．６　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｑｕａｎｔｉｙｔ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ　ｉｎ　ｇｌｏｂａｌ　ｄｕｒｉｎｇ　２０１１－２０１５　作为原料，大大弥补了现阶段生产原料匮乏的状态，　降低企业生产成本。但目前国内外市场在能源方面　的竞争相对激烈，因此需要不断的开发新的高效且　廉价的工艺技术，从而提高企业的竞争力。　随着我国清洁汽油标准的深入推行，优质高效　汽油的需求量也在不断增加，ＭＴＢＥ作为汽油添加　剂具有较好的市场前景，因而作为ＭＴＢＥ原料保障　的正丁烯异构化装置，也具有很好的前景。从价格　方面来看，由于异丁烯自身的短缺，２０１５年异丁烯　的国际价格依旧维持在９　８００元／ｔ左右，　而且一度　上涨至１０　０００元／ｔ的价格高位。　总体看来，正丁烯异构异丁烯装置的投资前景　良好，虽然机遇与风险并存，但机遇大于风险；再　者，利用异丁烯精制生产出的精细化工产品，也将　逐渐成为未来的化工领域的生力军。因此，正丁烯　异构化工艺技术的前景还是较为广阔的。　３结束语　经过几十年的发展，正丁烯异构化工艺技术　已经在工业上得到了应用，而且在国内多家研发　型企业及机构的开发研究中取得了很大的进展，　为保证我国异丁烯下游产品的生产提供了必要的　条件。　在当前国内外经济形势低迷的情况下，各生产　企业可将正丁烯异构化装置与ＭＴＢＥ装置紧密联合　起来，选择有利于增加企业总体效益并具有市场竞　争力的工艺方案，实现生产经营的可持续性发展。　同时异丁烯下游产品的使用范围涉及范畴较多，目　前大多数终端产品均广泛的应用于人们的生活中，　因此中国企业应该掌握市场的快速变化，努力推进　正丁烯异构化与下游装置联合生产高附加值产品延　伸技术的开发与利用，加大附加值高的下游产品的　开发力度，从而提高正丁烯异构化装置的市场占有　率，带动异丁烯的生产。　（下转第２６３７页）　第４５卷第１１期　２６９－２９６．　杜燕萍，等；　解质　垫　堂　型　１３５—１４４．　窒　２６３７　Ｅｘｃｅｓｓ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｍｉｘｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ　Ｊ．，１９６８，１４（１）：　［１７］ｘ．Ｌｕ，Ｇ．Ｍａｕｒｅｒ．Ｍｏｄｅｌ　ｆｏｒ　Ｄｅｓｃｒｉｂｉｎｇ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｍｉｘｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ　Ｊ．，１９９３，３９（９）：１５２７—１５３８．　［３０］Ｃ．一Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｉ．Ｂｒｉｔｔ，Ｊ．Ｆ．Ｂｏｓｔｏｎ，Ｌ．Ｂ．Ｅｖａｎｓ．Ｌｏｃａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　ｏｒｆ　Ｅｘｃｅｓｓ　Ｇｉｂｂｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｌｙｔａｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｐａｒｔ　Ｉ：Ｓｉｎｇｌｅ　［１８］Ｋ．Ｓ．Ｐｉｔｚｅｒ，Ｇ．Ｍａｙｏｒｇａ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．ＩＩ．Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　Ｏｓｍｏｔｉｃ　Ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｓｔｒｏｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｏｎｅ　ｏｒ　Ｂｏｔｈ　Ｓｏｌｖｅｎｔ，Ｓｉｎｇｌｅ　Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ａ１ＣｈＥ　Ｊ．，１９８２，２８（４）：５８８－５９６．　Ｉｏｎｓ　Ｕｎｉｖａｌｅｎｔ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，７７（１９）：２３００—２３０８．　［１９］Ｓ．Ｌ．Ｃｌｅｇｇ，Ｋ．Ｓ．Ｐｉｔｚｅｒ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　Ｍｕｈｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，Ｍｉｓｃｉｂｌｅ，　Ｉｏｎｉｃ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ：　Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ　Ｅｑｕａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｓｙｍｍｅｔｉｃａｌｒ　［３１］ｘ．Ｌｕ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｓｈｉ，Ｇ．Ｍａｕｒｅｒ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ａｔ　Ｈｉｇｈ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，９６（８）：３５１３－３５２０．　１　２０　Ｊ　Ｂ．Ｍｏｃｋ，Ｌ．Ｂ．Ｅｖａｎｓ，Ｃ．－Ｃ．Ｃｈｅｎ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ｏｆ　Ｍｉｘｅｄ－Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ　Ｊ．，　１９８６，３２（１０）：１６５５－１６６４．　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９６，３５（５）：１７７７—１７８４．　１　３２　ｊ　Ｂ．Ｓａｎｄｅｒ，Ａ．Ｆｒｅｄｅｎｓｌｕｎｄ，Ｐ．Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｖａｐｏｕｒ－　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ｉｎ　Ｍｉｘｅｄ　Ｓｏｌｖｅｎｔ／Ｓａｌｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｕｓｉｎｇ　ａｎ　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｕｎｉｑｕａｃ　Ｅｑｕａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１９８６，４１（５）：１　１７１－１　１８３．　【２１　Ｊ　Ｉ．Ｋｉｋｉｃ，Ｍ．Ｆｅｒｍｅｇｌｉａ，Ｐ．Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ．Ｕｎｉｆａｅ　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｖａｐｏｒ－　［３３］周桓，李以圭．电解质溶液相平衡热力学模型研究进展ｆＪ１＿计算　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ｉｎ　Ｍｉｘｅｄ　Ｓｏｌｖｅｎｔ—Ｓａｌｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，　机与应用化学，２００３（Ｏ３）：３２７—３３４．　１９９１，４６（１　１）：２７７５－２７８０．　［３４］于养信，陆九芳，李以圭．平均球近似法计算电解质活度系数的　１　２２　Ｊ　Ｃ．一Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｈ．Ｏｒｂｅｙ．Ｕｓｅ　ｏｆ　Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　研究（Ｉ）——单一电解质水溶液【ＪＪ．化工学报，１９９２（０５）：　Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｉｒｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ—ＮＲＴＬ　Ｍｏｄｅｌ［Ｊ１　．５２３－５３１．　ＡＩＣｈＥ　Ｊ．，１９９９，４５（７）：１５７６—１５８６．　［３５］于养信，陆九芳，李以圭．平均球近似法计算电解质活度系数的　［２３］黄子卿．电解质溶液理论导论（修订版）［Ｍ】．北京：科学出版社，　研究（ＩＩ）——混合电解质水溶液［Ｊ］．化工学报，１９９２（０５）：　１９８３．　５３２－５３９．　［２４］胡英．近代化工热力学一应用研究的新进展［Ｍ］　上海：上海科学　［３６］Ｒ．Ｗ．Ｚｗａｎｚｉｇ．Ｈｉｇｈ—Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｔａｔｅ　ｂｙ　ａ　Ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ　技术出版社，１９９４．　Ｍｅｔｈｏｄ．Ｉ．Ｎｏｎｐｏｌａｒ　Ｇａｓｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９５４，２２（８）：１４２０－　［２５］李以圭，陆九芳．电解质溶液理论【Ｍ】．北京：清华大学出版社，　１４２６．　２０ｏ５．　１　３７　Ｊ　Ｙ．Ｈｕ，Ｄ．、Ｌ　ｎ　ｄｅｃｋｅ，Ｊ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　Ｆｌｕｉｄ　［２６］Ｋ．Ｓ．Ｐｉｔｚｅｒ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．Ｉ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　Ｂａｓｉｓ　ａｎｄ　Ｍｉｘｔｕｒｅｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｄｉｆｆｅｒｉｎｇ　ｉｎ　Ｓｉｚｅ　ａｎｄ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｑｕａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，７７【２）：２６８－２７７．　Ｅｎｅｒｇｙ［Ｊ］．Ｆｌｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｑｕｉｌｉｂ．，１９８４，１７（２１：２１７－２４１．　［２７］任颖倩．离子液体调控介质的溶解性能及相关性质的研究　１　３８　ｊ　Ｔ．Ｓ．Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｂ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ｐ．Ｓｌｏｔｈ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｌａ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　［Ｄ］．华东理工大学，２０１２．　Ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｍｉｘｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＫＣ１　ａｎｄ　ＫＦ　ａｔ　２５　ＯＣ　［２８］李以圭，Ｋ．Ｓ．Ｐｉｔｚｅｒ．高温高压下氯化钠水溶液的热力学（Ｉ卜一－在　Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｏ　Ｍｏｎｔｅ　Ｃａｒｌｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｍｅａｎ　Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　３７３—５７３　Ｋ及０．１—１ｏ０　ＭＰａ条件下ＮａＣ１一Ｈ：Ｏ体系的热力学性　Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ　Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ．１：　质［Ｊ］．化工学报，１９８６（０１）：４０—５０．　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｉｎ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｐｈａｓｅｓ，１９８９，８５（９）：２６４９－２６６４．　１　２９　Ｊ　Ｈ．Ｒｅｎｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｌｏｃａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｅ　（上接第２６３１页）　参考文献：　【６　Ｊ　Ｇ．Ｓｅｏ，Ｈ．Ｓ．Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　［１］焦宁宁，郝爱．正丁烯异构生产异丁烯叨．石油化工动态，１９９５，６：　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．１９９７，１０５：１３８９—１３９６．　３５—４２．　［７］金照生，许茗酷，顾志华．正丁烯骨架异构化制异丁烯催化剂【ｃ］．　［２］Ｓｈｅｌｌ　ＩＮＴ　ｒｅｓｅａｒｃｈ［ＮＬ］：Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ｐａｔｅｎｔ，ＥＰ　０５０１５７７（Ａ１）［Ｐ］．１９９２—　２００５中国石油炼制技术大会论文集．北京：中国石化出版社，　２ｏｏ５：１４５９－１４６３．　０９－０２．　１　３］Ｈｏｕｚｖｉｅｋａ　Ｊ，Ｐｏｎｅｃ　Ｖ．Ｓｋｅｌｅｔａｌ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎ－ｂｕｔｅｎｅ　ｏｎ　ｐｂｏｓｐｈｏｌＭｓ　［８］张丽君．“增产丁烯一１的烯烃异构化技术工业试验”通过鉴定ｆＪ］．　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔｌａｙｓｉｓ　Ａ　Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９６，１４５（１—２）：　石油化工技术与经济，２０１０（４）：１５—１５．　［９］张利霞，任行涛，栗同林，等．正丁烯骨架异构化催化剂的研究　９５－１０９．　ｒＪ１．现代化工，２００１，３１（７）：４３—４４，４６．　［４］Ｓｈｅｌｌ　ＩＮＴ　ｒｅｓｅａｒｅｈ［ＮＬ］：Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ｐａｔｅｎｔ，ＥＰ　０５０１５７７（Ａ１）［Ｐ】．１９９２—　０９－０２．　［１Ｏ］杨为民．碳四转化与利用技术研究进展及发展前景【Ｊ１．化工进　［５］Ｍｏｂｉｌ　ｏｉｌ　ｅｏｒｐ［ＵＳ］：Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ｐａｔｅｎ．ＷＯ　９４０８９２０（Ａ１）［Ｐ］．１９９４—０４—２８　展，２０１５，３４（１）：１－９．