摘 要：本文介绍了聚丙烯车间在使用高效催化剂生产聚丙烯的过程中，对聚合釜撤热能力的要求，通过对聚合釜传热原理的分析，得出传热系数、传热面积、传热温差是影响聚合釜传热效果的主要因素，并提出了几种改进途径，重点探讨了传热系数、传热面积的改进，并考虑车间的现有设备及改造能力，提出了改进的具体方法。 关键词：聚合釜；内冷管；撤热；传热系数；传热面积；
引 言
镇海石化工业贸易有限责任公司聚丙烯车间建于1995年，采用国内开发的已有20多年历史的间歇式液相本体法(以下简称间歇式)生产工艺，原则工艺流程图见图1：
丙烯自油品来 循环回水 E4401冷凝器循环上水 V202计量罐丙烯回收催化剂加入活化剂加入氢气加入 R401聚合釜循环回水 V201原料罐循环上水 R402闪蒸釜 T202脱硫塔 201丙烯泵 T201干燥塔、脱砷塔包装岗位图1 聚丙烯装置原则工艺流程图
间歇式液相本体法工艺以聚合釜为反应器,采用单釜操作，在聚合釜内加入活化剂、催化剂等助剂，通过热水加热引发助剂，液相丙烯开始聚合反应，通过夹套的循环水把聚合放出的热量撤走。车间装置原设计能力6000t/a，经过多次扩能改造,现有8台聚合釜,加工能力为40000t/a，设计时采用络合—Ⅱ型催化剂体系，2003年开始采用高效催化剂CS－1型催化剂，通过几年的生产实践和技术改造实践,证明聚合釜的取热效果是影响单釜产量的主要因素, 单釜产量是体现聚丙烯装置生产能力的主要指标。因此,单釜产量对装置经济效益有着直接影响。只有努力改善聚合釜的取热效果,避免反应过程丙烯的回收,才能达到提高单釜产量的目的。
1 聚合反应动力学
从络合－Ⅱ型、高效CS-1型催化剂体系丙烯液相本体聚合动力学曲线（见图2）可知，丙烯聚合反应速率在反应过程中通常是变化的，也就是说丙烯本体聚合过程是一个非稳定过程，反应速率受催化剂浓度、丙烯浓度、活化剂浓度及各种操作条件的影响。在整个聚合过程中，聚合反应热不是均匀放出的，在反应速率最高时，反应热量也最大，是平均值的1－2倍。
反应速率CS-1高效型 络合－Ⅱ型 用高效CS-1高效型催化剂时初期反应强，后期反应弱，反应放热很不均匀，造成初期反应难以控制，反应初期换热量需求大，所以高效催化剂前期反应放热高峰时撤热矛盾比络合－Ⅱ型突出。初期的反应热能否及时被循环冷却水系统撤出，将直接影响高效聚丙烯的生产。
2 高效催化剂生产的传热要求
2.1聚合釜总传热系数的确定
对于丙烯聚合这样一个十分复杂的非稳态系统，传热基本公式Q＝KA△T仍然适用，但按照传统的理论方法来计算聚合釜夹套和指形管的传热系数，即公式：
总传热系数K＝1/（1/αO+1/αi+b/λ+ReO+ Rei）
按照公式①计算不但计算繁琐，而且与实际相差甚远。目前在聚合釜设计工程应用上国内基本认可的液相本体聚合釜和指形管的传热系数的半经验计算公式为：
总传热系数 K=a0•е
式中：
K－总传热系数 w/m•K
a0－丙烯转化率为零时，即釜内是液相丙烯时的传热系数 w/m•K
（对钢结构材料a0可取580－698w/m•K，聚合釜材质是16MnR，取a0＝600w/m•K。） C－丙烯转化率
由上式可知，当C＝0时，K= a0，当转化率增大时，因固体聚丙烯颗粒的传热系数小，则K值变小。 根据聚合反应动力学特征，当转化率在10％左右时为反应放热的高峰期，此时根据公式②总传热系数为：
K10 =a0•е
-0.809C
2
2
2
2
-0.809C
＝600×е
＝553.4 w/m•K 2.2聚合高峰期总需撤热量Qt
a、反应热的计算：
根据丙烯聚合实验测试结果，丙烯聚合为放热反应，其反应热为2172.95kJ/kg，根据高效载体催化体系的动力学特征可知反应高峰期每小时丙烯的转化率为45.26％。
对于12m聚合釜，按聚合釜的设计产量以120包（3000kg）计算，则反应高峰1小时内的反应热Qmax
3
反应时间 图2 聚合反应动力学曲线
2
(-0.809×0.1)
1
为：
Qmax＝2172.95×3000×45.26％ ＝2950431.5kJ/h ＝819.6kw b、搅拌摩擦热Qπ计算
搅拌轴功率的消耗可近似的认为都转化为搅拌螺带与物料的摩擦热，即Qπ＝P轴
P轴＝1.71ρg0.95H1.34n1.1D2
式中： ρ－物料的表观密度 ρ＝0.45t/m H－物料高度 H=2.34m
n－搅拌转速 n=50r/min=0.833r/s D－螺带外径 D=1.36m
P轴＝1.71×0.45×9.810.95×2.311.34×0.8331.1×1.362
＝31.8kw c、聚合釜所需换热量Qt
聚合釜本体也在散热，散热量约为总量的5％，扣除本体散热，聚合釜所需换热量Qt为： Qt =(Qmax+Qπ) ×(1-5%) =(819.6+31.8) ×95% =808.9kw
2.3冷却系统移热能力Qt′
a、 夹套平均温差（△Tt）
根据经验，以我车间8月份循环水温度一般不低于28℃，取夹套平均进出口温度为30和32℃，假设反应在75℃恒温条件下进行，则夹套的平均温差△Tt： 反应 温度 75――――――75 冷却水温度 30――――――32 温 差 45――――――43 △Tt＝(45－43)/ Ln(45/43)=44.0℃ b、 传热面积A 夹套传热面积A1
A1＝直筒面积＋封头面积
＝3.14×2.0×3.0＋4.0×3.14×0.65×1.0/2＝22.9m 指形管传热面积F2
指形管为φ89共四根，每根长2.85米，则传热面积F2 A2＝0.089×3.14×2.85×4＝3.19m c、 撤热能力Qt′ Qt′＝K•A•△T ＝K•（A1+A2）•△Tt
＝553.4×（22.9+3.19）×44
＝635.3kw< Qt=808.9 kw
数据表明反应高峰期时热量未能及时撤出。
2
2
3
3 提高聚合釜传热效果的途径
前面已经计算出高效生产反应的高峰期需要撤出的反应热为808.9kw，而实际操作中聚合釜通过夹套和指形管只能撤走635.3kw，撤热能力偏小，反应放出的部分热量无法及时通过循环冷却水移去，导致反
2
应激烈，回收丙烯次数增多，尤其是在夏季高温季节，单釜产量低，易局部过热而结块。
要及时撤走反应所产生的热量，使反应能够稳定地进行，通过传热基本公式Q＝KA△T分析，可通过以下途径来实现：
a 降低冷却介质的温度，提高温差； b 改变聚合釜的结构，增大换热面积； c 改善聚合釜的总传热系数。
降低冷却介质的温度对及时撤走反应热有很大的作用，因此要及时撤走反应所放出的热量便利的方法就是降低冷却水的温度，我厂聚丙烯装置于1999年四期改造时，上了一套溴化锂机组，直接对指形管供应7℃左右的冷冻水，针对络合—Ⅱ型来说，极大的改善了反应撤热，但2001年后，由于溴化锂机组本身的问题，以及其他故障，造成溴化锂制冷量只能应付冷凝器的负荷，因此无法在聚合釜指形管使用，且溴化锂机组需使用蒸汽和电力，能耗较高使用上不经济。另外车间也想增加冷却塔来增加冷却负荷，但目前无地方安装。针对我们车间降低冷却介质不宜采用。
从传热公式可以看出，增大换热面积，是改善聚合釜撤热的一个明显的方法，且有同类厂家采用上海杨园的改造技术，有效的改变聚合釜的结构，增大换热面积。针对车间现有的情况，只对指形管进行改造，也是比较经济且可行的途径。
液相本体法聚合是一种自由基聚合，聚合釜内壁及其他附件存在表面物理微观缺陷，同时内壁金属晶格节点间存在失去电子的空穴，极易与聚丙烯单体或单体自由基结合形成化学键，形成粘釜中心，形成塑料垢层，影响传热效果，因此内壁的光洁度，能极大的减少垢的形成；另外夹套通未经处理的循环水，由于长周期的运行，，未经处理的循环水在夹套和指形管中流动，也易形成一层水垢。
因此针对车间的具体情况，主要采用增大指形管换热面积，改善聚合釜的总传热系数两种途径。
4 提高传热面积
4.1指形管改造
原聚合釜内冷管采用四根￠89套管型指形管设在聚合釜内壁进行撤热，在综合考虑成本的需要，对釜内内冷管进行改造，改造成￠108的U形管结构如图3：
改造前改造后
图3 内冷管改造前后结构对比
4.2传热量核算
改造前后换热面积的变化见表1
表1 指形管改造前后比较 项目 改造前 形状 指形 管径 φ89 数量 4 换热面积 A2＝4×3.14 ×0.089×2.85＝3.19 m 2
3
改造后 U形 φ108 4 A2″＝4×3.14×0.108×(2.35+2.85)＝7.05 m 2液相段改造后在同等温差下聚合釜撤热能力提高了： Qt″/ Qt′= K•（A1+A2″）•△Tt / K•（A1+A2）•△Tt
= （22.9+7.05）/（22.9+3.19） =1.15
即撤热能力提高了1.15倍，即Qt″=1.15× Qt′=1.15×635.3=730.6 kw
5 提高传热系数
5.1夹套酸洗和釜内壁清理
夹套酸洗主要是针对夹套水垢，根据酸洗厂家提供，酸洗可以洗掉80％的水垢。
釜内壁清理主要是清理聚丙烯的塑料垢层，这种垢层在聚合釜中下部固体物料接触部分，由于受到聚丙烯固体物料的摩擦，与聚合釜顶部没有受到聚丙烯固体物料的摩擦有很大的区别，具体见图4、图5：
图4 聚合釜顶部内壁清釜前后对比
图5 聚合釜中下部内壁清釜前后对比
明显发现有垢膜存在。 5.2传热量核算
上面已经谈到对于丙烯聚合这样一个十分复杂的非稳定系统，按照传统的理论方法来计算聚合釜夹套和指形管的传热系数，即公式：总传热系数K＝1/（1/αO+1/αi+b/λ+ReO+ Rei）按照上面公式计算不但计算繁琐，而且与实际相差甚远。目前国内基本认可的液相本体聚合釜和指形管的传热系数的经验计算公式为：
总传热系数 K=a0•е
-0.809C
但经验化公式中，不能清楚的反应出聚合釜内外壁垢层对总传热系数的影响， 为体现内外壁垢层影响情况，计算总传热系数过程采用了部分理想化状态，采用公式K＝1/（1/αO+1/αi+δ/λ+ReO+ Rei）计算对比，计算结果虽然有小的偏差，但可以体现去除垢层后对传热的影响情况。
公式：总传热系数K＝1/（1/αO+1/αi+b/λ+ReO+ Rei） 式中：
b ——聚合釜壁厚，20mm
αi——聚合釜内壁对流传热系数，有机物取500 w/（cm·℃）
4
2
αO——聚合釜外壁对流传热系数，循环冷水取1500 w/（cm·℃） λ —-—聚合釜釜壁材料的导热系数，16MnR取45 w/（cm·℃）
Rei——聚合釜内壁聚丙烯薄层热阻（参照其他类似介质）取2.0×10m·℃/w ReO——聚合釜外壁污垢热阻，经验值取3.4394×10m·℃/w 则：清垢前K ＝1/（1/1500+1/500+0.03/45+3.4394×10+ 2.0×10）
＝176.1 w/（cm·℃）
清垢后K＇＝1/（1/1500+1/500+0.03/45+3.4394×10×0.8）
＝277.1 w/（cm·℃）
因此K＇＝277.1/176.1K＝1.6K
传热系数增大了（1.6-1）/1×100％＝60％，即清壁后增加传热量381.2kw，合计Q改的745.9kw，换热量可以达到1127.1kw＞Qt=808.9 kw，符合生产要求。
根据上面的计算，在清垢后（釜外壁80％处理，釜内壁100％处理）传热系数增加了60％，即在相同的情况下，清垢后聚合釜传热能力提高了60％。 5.3效果验证
我们选取了改造清垢后2013年8月、9月、10月三个月份与2012年的单釜数据，以及改造清垢前后三个月份的单釜数据，并绘制对比图（见图6、图7）。
1251201151101051002
-4
2
-4
-3
-4 2
-3 2
2
2
单釜产量8月115.7957104.97729月115.8959110.505310月120.6143114.4682013单釜产量（包）2012单釜产量（包）
图6 2006年与2007年清垢后8、9、10月数据对比图
125120115110105100单釜产量5月6月7月8月9月10月2013单釜产量（包）110.302102.736103.148115.796115.896120.614
图7 2007年清垢前后月数据对比图
且计算出合计平均单釜产量，见表3
表3 合计平均单釜产量 2007年5、6、7月份平均单釜产量（包） 2007年8、9、10月份平均单釜产量（包） 2006年8、9、10月份平均单釜产量（包） 104.6892 117.6481 109.8556 改造清垢后环比增加了12.4%，同比增加了7%，从上图表也可以看出，改造清垢后，聚合釜撤热有了明显改善，单釜产量都有所增加。
6 总结
1、聚合釜的夹套和内冷管换热面积的设计大多在80年代，都依据络合－Ⅱ型催化剂的反应动力学曲线设计，现在高效催化剂逐步替代络合－Ⅱ型催化剂，对现有l2 m聚合釜的换热能力有更高的要求。
5
3
2、通过增大现有聚合釜指形管传热面积和改善传热系数，可有效的提高聚合釜的撤热能力，有效的提高了聚合釜的生产产能。
参考文献 1 2 3
谭天恩，麦本熙，丁惠华.化工原理（第二版）.北京：化学工业出版社，1990.192，202 李玉贵.陈宁观主编.液相本体法聚丙烯生产及应用. 北京：中国石化出版社，1992.200-218 全国间歇式液相本体法聚丙烯生产技术交流会论文集.2006.128-129
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