和频振动光谱的基本原理与应用.

和频振动光谱的基本原理及应用..............................2

摘要..............................................................2

Abstract.........................................................2 §

引言..............................................................2

§一、表/界面和频振动光谱研究综述..............................3

§二、和频振动光谱的基本原理....................................4 1.非线性光学的基本原理.........................................4

2、和频信号产生的缘由..........................................5 3、和频过程....................................................6 4、和频光谱实验................................................8

§三、和频振动光谱的应用........................................11 §四、参考文献....................................................12

1

和频振动光谱的基本原理与应用

韦智友 , 物理与电子信息学院

摘 要：和频振动光谱（SFG）作为二阶非线性光学技术，具有界面选择性和

灵敏性，能测量出分子层面的界面信息，包括界面分子取向、结构以及界面分子的动力学信息，是研究界面的最有效手段之一。因此了解这项技术对于了解众多界面信息是很重要的。本文将从三部分介绍该技术，第一部分将对和频振动光谱技术的发展进行综述。第二部分将简述和频振动光谱的基本原理。最后一部分将介绍该项技术的应用。

关键词：非线性光学，二次谐波，极化率

Sum frequency vibrational spectroscopy and application of

the basic principles

Weizhi You College of Physics and Electronic Information

Abstract: Sum frequency vibrational spectroscopy (SFG) as the second-order

nonlinear optical technology with interface selectivity and sensitivity, can measure the molecular level interface information, including information interface kinetics of molecular orientation, structure and interface elements, research one of the most effective means of interface. Therefore, understanding the technical information for the understanding of many interface is very important. This article will introduce the technology into three parts, the first part will be the development and frequency of vibration spectroscopic techniques are reviewed. The second part will briefly sum frequency vibrational spectra of the basic principles. The last part describes the application of this technology.

Keywords: nonlinear optical ,second harmonic, polarization

引言：

界面现象在自然界随处可见，而且和生命活动密切相关，所以界面研究和多个方面的问题有着紧密的联系。在分析化学，物理化学，生物化学，高分子化学，材料科学，环境保护和石油化工等领域都有着非常广泛的界面研究需求。而和频振动光谱技术，由于其对界面的研究具有独特的优点。一经发现，就得到科研人员的重视。在近些年，随着技术的发展，研究方法的创新。和频振动

2

光谱已应用于很多的新型界面像电极的表面、聚合物的表面，还有溶液中胶体颗粒的很频振动光谱的研究等等。虽然和频振动光谱已应用于很多的界面和不同的领域，但仍然存在一些不足和待解决的矛盾。 一、表/界面和频振动光谱研究综述

和频振动光谱的形成与发展伴随着科学家不断对界面研究的深入。和频振动光谱技术是用于反馈界面微观信息。对于界面的研究科学家也是伴随技术的发展由表及里，由宏观至微观的不断深入。

和频振动光谱和二次谐波均属于二阶非线性光学效应。因此，和频振动光谱的发现，起源于对非线性光学的研究。

二次谐波的发现：1961年， P. A. Franken 等人将波长为694.2nm的红宝石激光入射到石英晶体上，发现在出射光中除了有694.2nm的光，在紫外区还有一束波长为347.1nm的光，这正好是红宝石激光波长的一半。这就是二次谐波。这个现象的发现得到科学家的重视。第二年，即1962年， N.Bloembergen 等奠定了包括和频光谱和二次谐波在内的非线性光学的理论基础，并为此获得了1981年的诺贝尔奖。 和频信号的发现与发展：M. Bass 等人用硫酸三甘钛（triglycine sulfate， TGS）晶体首次从实验上观察到了和频信号。很多研究工作表明，在入射光是两个不同频率光的时候，同样可以得到频率为入射光之和的相干输出。最初利用和频光谱和二次谐波进行的研究目的主要在于揭示和频信号的产生机制，探测物质的非线性光学性质，以及外界环境的变化对物质非线性光学性质的影响等方面。像1985年，S. A. Akhmanov和B. Dick等人将和频光谱和二次谐波用于表面薄膜结构研究和二阶非线性光学系数的测量。而将和频振动光谱第一次用于界面研究的是美国伯克利大学的沈元壤教授等人。并由此开始和频光谱来探测各种界面分子结构的研究工作得到越来越多的应用和发展。使用和频振动光谱的方法对界面分子结构、状态和动力学的研究在最近二三十年得到广泛的应用。也出现了很多富有意义的研究小组。各个小组研究不同的界面，得到不同的界面信息，从而知道不同界面的内部信息及特点以便于用在生产实践中。其中有很大一部分和频振动光谱研究的对象是一些简单分子体系如空气/水界面，空气/醇界面，以及其它一些简单分子的液体表面等。另外一类重要的模型体系是单层或者多层分子膜，如金属、聚合物表面整齐排列的有机物分子层，或者Langmuir膜以及LB膜等，由于这些体系具有生物膜相似性，以及在材料、微电子器件应用中的潜在意义，对这些体系的和频振动光谱研究也引起了很多研究小组的注意。还有聚合物表面成分和结构的研究，对于了解聚合物材料的表面性能也是至关重要的。其他的还有一些小组对于一些被液体或者固体隔离开的界面，如电极的表面也进行了研究。

虽然和频振动光谱技术从其发现时就得到了很多的关注而且在最近的二三十年在各个领域得到了长足发展和应用。但还是像有些论文提及的那样存在一些尚待解决的问题和有待发展的领域。比如和频振动光谱中的偏振分析方法还没有得到足够的重视和广泛的应用，实验构型在和频振动光谱研究中的重要影响也还没有得到足够的重视和应用即对于同一个的界面，在不同的实验构型下得到的和频振动光谱在某些偏振组合下会具有相同的形状，在某些偏振组合下则会具有完全不同的形状。而且，通过对这些变化的细致分析可以得到丰富的

3

界面分子基团取向结构和动力学行为等方面的细致信息。但是并没有多少研究小组对这个重要的现象进行分析和讨论。等等还有其他一些运用和频振动光谱技术的领域所存在的问题。中科院化学研究所的分子反应动力学国家重点实验室的相关小组运用和频振动光谱在不同实验条件下取得的实验结果进行了更加细致和严密的分析，得到比以往报道的更精确的结果，有的也可以分辨以往报道中所存在的矛盾和分歧。但至今仍有些很重要的技术手段没得到充分利用和发展，需要各个小组的共同努力和技术的不断发展与创新。

综上所述，研究的不断发展，矛盾和分歧的不断解决，伴随着技术手段和研究方法的不断创新。从最初的实验设备限制下运用表面张力得到界面的宏观信息到现如今运用飞秒或皮秒激光技术设备及不同偏振组合的科学研究方法等得到界面更微观的细致动态信息。有的成像技术技术还能使界面分子成像。使界面微观信息更直观的反映出来。分歧矛盾是科学不断发展的动力，相信在技术不断发展，研究方法不断创新的情况下，和频振动光谱技术会得到更丰富的发展。

二、和频振动光谱的基本原理

1、非线性光学的基本原理

和频振动光谱和二次谐波都属于非线性光学现象。对于非线性光学现象产生的原理如下：

当一束光照射在物质上时，光波中的电磁波会与物质分子发生作用。从而使物质分子在电磁波的极化下产生一极化强度：

（0）（1）（2）（3）ppppp （1.1） （2）（3）（0）（1）pE：EEEEE（0）（n）E其中其中，p为静电极化强度， 为物质的n阶极化率， 为电磁波的电

场强度。把这些对应于宏观物质的物理量写成相应的对应于分子的微观物理量

则应该表示为：

 0E：EEEEE （1.2) 其中在这里µ0为静电偶极距， α,β,γ分别为分子的一阶、二阶和三阶极化率。在以上的几个公式中，可以看出非线性光学产生的机理其实是多个光子与物质分子的作用。

过去所学的光学，实为线性光学，在线性光学中，当电磁波与物质发生相互作用时，同样是极化物质分子从而产生一定的极化强度，而根据麦克斯韦方

4

程，可以把这极化强度看做物质中电磁波传播的源头。其方程如下：

2E0 2E-00▽（1.3） t2同样的，在非线性光学中也可以把极化强度p看做是物质发射相应频率电磁

波的源。其的麦克斯韦方程如下：

n22E12pNL ▽2E-c2t2c2t20

（1.4）

在所学的线性光学中物质的极化强度与外界电场成线性关系。在非线性光学中如其名称一样不是简单的线性关系了。但通常物质的二阶和高阶极化率都非常小，所以在通常情况下我们所看到的是线性光学现象。而当入射光的电场强度达到特定的值时（外加电场强度和分子内的电场强度在同一数量级中），高阶的极化，即非线性光学现象，就可以被观测到。随着激光技术的发明和发展，人们可以获得高能量的相干光源，从而观测到非线性光学效应，促进了非线性光学的发展。现在的皮秒激光或者飞秒激光，产生的非线性信号更强，从而很容易被检测出来。 2、和频信号产生的缘由

通常人们对于二阶的非线性光学研究的较多。即两束不同频率的光打到介质上时可以用下式表示：

 EE1e-iw1tE2e-iw2t+c.c （2.1） 由这两束光使物质极化而产生的极化强度如（1.1）式为

（2）（2）2P（t）0E 0（2）E1e-2iw1tE22e-2iw2t2E1E2e-i（w1w2）t2E1E2e-i（w1-w2）tc.c (2.2)

2*20（2）E1E1E2E*2*为了便于我们观察这两束相干光打到介质上所产生的的有哪些不同频率的光，我们把上式简化如下：

（2）p（t）p（wn）e-iwnt （2.3）

n 5

其中wn为所产生的信号的频率。其不同的极化强度产生不同频率电磁波的关系如下：

（2）2 p（2w1）0E1 （2.4）

（2）2 p（2w2）0E2 （2.5）

（2） p（w1w2）20E1E2 （2.6）

（2） p（w1-w2）20E1E*2 （2.7）

p(0)20(2)(E1E1E2E2) （2.8）

从上面的几个公式我们很容易的看出，这两束相干光分别在介质里产生了频率为2w1、2w2、w1w2、w1-w2的电磁波信号。而在非线性光学中我们称频率为

2w1和2w2的电磁波信号为二次谐波，频率为 w1w2的电磁波信号为和频信

**号，而频率为w1w2的电磁波信号为差频波。其中二次谐波和和频光谱都是将激光向短波长方向的转变方法，二次谐波可以看做是特殊的和频光谱即w1w2的情况。使用两种手段，可以得到界面分子的细致信息。而差频过程在界面研究中也可以发挥重要的应用，可以用于测量金属表面的信息而排除金属本身的共振干扰。也可以用于非线性晶体中用于产生一些频率连续的激光。

以上着重介绍了和频信号的来源下面介绍和频过程。 3、和频过程 3.1和频过程简易图

w1 w1w2 w2 w3 w2 w1 （a） （b)

6

图2.1:和频过程的形象化表述（a）和能级描述图（b）。

对于和频光谱试验中，当两束光打在物质上时会与物质分子的振动能级共振，而使分子所处能级发生跃迁升高，而处于高能级的物质分子处于不稳定的状态总想向低能级的稳定状态跃迁，发射光子，此时产生为入射光频率之和的和频信号。这就是和频信号产生的简述。 3.2、和频光谱的性质

3.2.1、界面选择性 而并不是两束相干光打到任何物质上都能产生和频信号，即和频信号具有界面选择性，它对具有中心对称的物体其是禁阻的。其证明如下：

P E1  E2 A  E2 E1 P

B 图2.2：两束不同频率的光打在具有中心对称的物体上

如上图所示，在体系A中两束入射激光照射到具有中心对称的物体上产生极化

强度 P ，有:

（2） P：E1E2 (3.1)

）照在上面产生的极化而在与其具有中心对称的地方，两束入射光（ E2和E1强度为

（2）（2） P：E1E2 =（-E1）（-E2） (3.2)

7

由于介质的性质保持不变即(2)(2)，所以：

（2） -P （3.3) ：（-E1）（-E2）（2）既可以得到0，即具有中心对称的物体失去二阶线性响应。对于分子无序

排列的物质体相，由于各方向上排列的分子数量均衡，每个分子都可以找到另外一个与它组成中心对称结构的分子，所以从整体上相当于具有中心对称的物体，也是一个二阶非线性效应禁阻的体系。而界面分子具有相对有序的排列结构，所以失去其中心对称性，因此具有二阶非线性效应，所以二次谐波与和频光谱具有界面选择的特性。即利用和频光谱研究的界面微观信息不会有来自体相信号的干扰。所以，对于研究介质微观信息时，和频光谱和二次谐波，都是非常重要的方法。 3.2.2 检测的灵敏性

由于界面层通常只有一个到几个分子层的厚度，这决定了和频振动光谱检测的灵敏特性。 4、和频光谱实验 2 p 1 1 2   s 界面 1

2 1 图4.1：和频光谱实验示意图 z y  2

x 1  2 如上图所示，和频振动光谱实验中通常使用的是一束可见激光（1）和一束红外激光（2），两束激光分别以1和2的入射角入射到界面上。在上图中未画出通常情况下的两束激光的反射和透射信号。而画出的是得到的反射方向和透射方向上的和频光谱信号。而通常做和频光谱的试验中所测量的是反射方向的

8

信号，通过麦克斯韦方程和边界条件，可理论推导出，其强度表达式为：

832sec22）2 I（） （4.1） 3（I（）I（eff1122）cn（）n（）n（）111222）其中其中c为光速， n1为光在第一相里面的折射率，（eff称为界面的有效二阶2）极化率， 可以看出和频信号的强度与（efff密切相关。而这个界面物理量与界

面分子基团对称性，取向结构以及测量使用的激光偏振方向有一定的关系。在做界面研究时，可以通过这些关系得到和频振动光谱强度的变化与界面分子结构和取向等信息之间的规律。得到界面微观细致信息。

由于和频光谱是一个相干过程，所以得到的和频信号除了为入射光的频率和外还要满足相位匹配关系：

 sin1sin12sin2 （4.2）

上述相位匹配对于和频光谱实验控制与数据处理非常的重要。

图4.2：皮秒激光和频光谱仪布局图（Ekspla公司研制出世界上第一套成功的商品化的皮秒和频光谱测量系统）。

9

图4.3: 和频光谱仪实验样品区局部光路图。（根据EKSPLA公司说明书） 实验操作简述:整套系统分四个部分：皮秒激光系统（型号PL2143A， Serial Number:98），倍频系统（ Harmonics Unit ）光参量和差频系统（型号

PG401VIR/DFG, Serial Number:53)以及信号产生和采集系统。做实验过程中，通常运用的两束相干光，一为可见光，一为红外光。其中可见光的获得：如上图ND：YAG激光（PL2143A）产生波长为1064nm的激光，这束激光中的一部分在倍频系统中经过倍频过程得到波长为532nm的可见光即直接用于实验。而红外光的获得:在ND：YAG激光（PL2143A）产生波长为1064nm的激光的另一部分，经过倍频和和频过程得到波长为355nm激光经过光参量震荡和光学参量放大过程得到420nm-2300nm的激光，该激光中的一部分在与ND：YAG激光（PL2143A）产生波长为1064nm的激光通过差频过程，得到波长在2300nm-10000nm的红外光。然后该可以调谐的红外光与532nm的可见光通过实验的控制，一起照到样品上。只要空间和相位的匹配，即可得到和频信号。

10

图4.4：从两个相反方向扫描红外波长得到的空气/纯水界面的和频光谱

三、和频振动光谱的应用

在研究界面的各种实验技术中，像表面张力法，粒子散射法，循环伏安法、微分电容法和时间库仑法等。在众多的界面研究方法中，有些方法只能测量得到液体界面宏观的物理量，不能够得到分子层次上的细致信息；有的方法不具有界面专一性和界面选择性，测量得到的信号必然会受到体相分子信号的干扰。有的方法受到严格的实验条件的限制。因此，具有特有的界面选择性和灵敏性的二次谐波与和频光谱得到很多研究人员的特别关注。用来探测液体界面分子取向结构的细致信息，所以在近年来得到了迅速发展和广泛应用。

和频振动光谱可用于聚合物表/界结构的研究。聚合物表面结构决定其表面性能。在开始的研究当中，由于聚合物体相的干扰，以及表面环境等原因。使得对于测量表面结构的信息变得异常困难 。正是因为和频振动光谱近几年的飞速发展，使得研究人员能从单分子层水平上原位研究聚合物表面的基团及其取向等信息。由于环境的变化，聚合物/环境的界面结构也在不断地变化，但和频振动光谱能够实时的观测到聚合物界面的微观细致变化。因此和频振动光谱为更好地研究聚合物界面结构与性能之间的关系，为聚合物表面设计提供了物质基础。

和频振动光谱作为一种光学实时探测手段，可以用于研究一些被液体或者固体 隔离开的界面，如电极的表面。由于电极反应中的许多物理、化学过程不仅和 电池、防腐等工业问题密切相关，而且对揭示化学反应机理等基础研究具

11

有重 要的意义，所以有不少的研究小组致力于金属等电极材料界面的和频光谱研 究。这些研究通过探测电极本身或者电极表面吸附分子在外界环境变化下的变化规律，为了解电极和电解质溶液成分之间的物理和化学过程提供丰富的信息。

和频振动光谱作为一种新颖先进的二阶非线性光谱，具有表界面选择性和取向敏感性。在生命科学中，可以获得磷脂、多肽、蛋白质、DNA、多糖等生物分子在表界面的分布和取向等信息。利用和频振动光谱不但可以实时、原位地得到药物分子与磷脂双分子层相互作用的动力学过程的分子层次细节，而且采用内外层分别使用碳氢尾链和碳氘尾链的同种磷脂分子，可以有效地研究药物分子如何分别于内层和外层作用的动态过程。即此项技术可以极大加深我们研究药物分子与磷脂双分子层相互作用的基本过程的认识。而且这种效果是任何其他技术手段无法比拟的。通过和频振动光谱不仅得到上述效果，也可以得到蛋白质、多肽与细胞膜的作用机理。综上，和频振动光谱作为具有表界面选择性的技术，在实时、原位地分析表界面上生物分子的结构、排列以及动态行为等方面具有巨大的优势。

还有，利用和频振动光谱可以研究抗污涂料表面与界面分子结构及其抗污机理。有研究人员利用和频振动光谱研究了含有三氯生、季铵盐等杀虫剂的硅橡胶抗污涂料的表面结构和抗污性能的关系，研究表明涂料的抗污抗菌性能取决于抗污材料表面杀虫剂的表面结构和表面覆盖率。利用和频振动光谱可以研究生物芯片（即将带特定基团的蛋白质等生物大分子固定到金属表面，然后利用固定后的分子去捕获目标物质）的表面结构，发现其的排列特点。 和频振动光谱由于其自身的优点还有其他一些重要的作用，涉及很多的领域，需要我们不断地挖掘和创新。

四、参考文献

[1]干为.水和醇的气/液界面振动光谱和分子结构研究：和频振动光谱定量偏振分析和实验构型分析方法的发展和应用[J].博士论文，北京，中国科学院化学研究所，2006. [2]冯冉冉.气/液界面水分子及氢键的和频振动光谱的研究[J].博士论文，北京，中国科学院化学研究所，2006.

[3]刘要强，陈桂琴，王朝晖.飞秒和频光谱系统的研制[J].厦门大学学报（自然科学版）.2013(52(2)):151-152.

[4]薛东武，王新平.和频振动光谱在聚合物表面与界面结构研究中的应用[J].高分子材料科学与工程.2008（24（6））：22-25

[5]饶毅.胶体与界面化学研究的新工具—二阶非线性光学技术[J].咸宁师专学报.2002(22(6)）：17—22

[6]郭硕鸿.电动力学[M].北京：高等教育出版社，2008.

12

13