徐毅辉;邹浩;张师军;高达利
【摘 要】利用双螺杆挤出机制备了聚烯烃弹性体共混物,讨论了弹性体含量对聚烯烃弹性体性能的影响,同时在共混体系中加入不同种类的相容剂,并对共混物的力学性能及热力学性能进行评价.结果表明:随着弹性体用量的增加,聚烯烃弹性体的硬度,熔体流动速率,负荷变形温度都随之降低.以甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯或苯乙烯接枝聚丙烯为相容剂时,聚烯烃弹性体力学性能均有所提高,当接枝物用量为2 phr时,综合效果最佳,可同时提高材料的拉伸强度和冲击强度;马来酸酐接枝聚丙烯的加入使聚烯烃弹性体的拉伸强度变差,冲击强度提高,并可大幅提高材料的低温(-23℃)抗冲击性能.
【期刊名称】《合成树脂及塑料》 【年(卷),期】2018(035)005 【总页数】4页(P1-4)
【关键词】聚烯烃弹性体;共混;挤出;相容剂 【作 者】徐毅辉;邹浩;张师军;高达利
【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013 【正文语种】中 文
【中图分类】TQ334.2
聚烯烃弹性体在常温时具有橡胶性能，同时在高温时又可以如塑料一样加工成型，兼具橡胶与塑料两者优势的特点使其在近年来得到了广泛的关注。用其制备的产品广泛应用于汽车、电缆、包装、建筑和家电等领域［1-3］。聚烯烃弹性体中，聚烯烃主要是聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），弹性体可为橡胶，主要包括三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）和丁基橡胶，也可为苯乙烯（St）类弹性体［如St-丁二烯-St（SBS）、St-异戊二烯-St（SIS），以及他们的氢化产品St-乙烯-丁二烯-St（SEBS）］。由于聚烯烃和SBS共混物使用的添加剂少，加工简单，具有环保经济等特点，因此，市场上也更多的用其制备不同的产品，替换聚氯乙烯（PVC），热塑性硫化胶（TPV）等材料［4］。因此，进一步提高St类聚烯烃弹性体的力学性能成为必须，通常利用填充改性、共混改性、增容改性等方法对材料进行增强［5-8］。Saujanya等［9］利用玻璃纤维改性PP与SBS体系，发现玻璃纤维与SBS之间有很好的界面结合作用，而且玻璃纤维使PP更容易结晶。史莎莎［10］利用PP接枝马来酸酐（PP-g-MAH）以及SEBS接枝马来酸酐（SEBS-g-MAH）改性氯化丁基橡胶/聚酰胺12体系，发现PP-g-MAH的效果最好，且随着PP-g-MAH用量的增加，橡胶相平均粒径减小，分散更均匀。本工作主要研究PP与SBS体系，通过加入不同的相容剂对其改性，改善SBS在PP中的分散情况及两相之间的界面作用，进而提高共混物的综合性能。 1 实验部分 1.1 主要原料
共聚PP Mt12s，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）茂名分公司；线型低密度聚乙烯（LLDPE）DNDA7144，中国石化广州分公司；SEBS YH688，中国石化巴陵分公司；SBS 1475，李长荣化工工业公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯
（GMA）接枝PP（PP-g-GMA），St接枝PP（PP-g-St）：中国石化北京化工研究院；PP-g-MAH，法国阿科玛公司；茂金属PE Dow5815，美国陶氏化学公司。 1.2 主要仪器
ZSK 25型双螺杆挤出机，德国Werner＆Pfleiderer公司，螺杆直径为25 mm，长径比为28∶1；LMCR-300型挤出流延机，泰国Labtech Engineering公司；MA1200/370型注塑机，海天塑机集团有限公司；Diamond DSC型差示扫描量热仪，美国PE公司；CMT6104型万能测试机，ZWK1302-C型微机控制热变形维卡软化点试验机：美国MTS公司；5966型拉伸强度测试机，英国Instron公司；MP600M型熔体流动速率仪，美国Tinius Olsen公司。 1.3 试样制备
准确称量聚烯烃弹性体中不同原料，高速搅拌30～120 s，利用双螺杆挤出机挤出造粒，电机转速为250～300 r/min，螺杆区间温度设定在160～170℃，冷却，切料，得到的混合粒子于70 ℃干燥过夜。利用注塑机制备标准试样。 2 结果与讨论
2.1 SBS含量对聚烯烃弹性体力学性能的影响
从图1可以看出：加入不同种类的PE时，共混物的邵氏硬度均有所下降，并呈现一定规律。当SBS为30 phr时，聚烯烃弹性体的硬度仍接近95.0，两种共混物的硬度分别为93.9，93.8，其硬度表现仍为塑料硬度范围。当SBS用量达到30～35 phr时，材料的硬度快速降低，弹性体在共混物中形成很好的弹性网络，使材料硬度向弹性体硬度范围变化。当SBS用量为35 phr时，与PE共混后硬度为89.2，与LLDPE共混后硬度为89.4。当SBS用量超过35 phr时，共混物硬度再次出现变化缓慢的趋势。弹性体用量对不同种类PE弹性体共混物的硬度影响趋势相同。其中，弹性体用量在35～45 phr时，硬度表现最佳。
图1 弹性体用量和硬度的关系Fig.1 Hardness as a function of amount of elastomer
2.2 SBS用量对聚烯烃弹性体热力学性能的影响
从图2可以看出：PE弹性体的熔体流动速率随着SBS的加入呈线性下降的趋势，并且与PE种类无关，说明弹性体与PE的熔体之间没有相互作用，随着弹性体用量的提高，熔体流动速率降低。
图2 弹性体用量与熔体流动速率的关系Fig.2 Melt Flow rate as a function of amount of elastomer
从图3可以看出：随着SBS用量的提高，PE弹性体的负荷变形温度先升高后降低。当SBS用量为20 phr时，聚烯烃弹性体的负荷变形温度出现小幅提高，这可能是由于在聚乙烯弹性体结构中引入苯乙烯类刚性基团，且弹性体没有形成网络，使负荷变形温度小幅提高。当SBS用量达到45 phr时，与LLDPE共混的负荷变形温度为42.1 ℃，与PE共混的负荷变形温度为40.2 ℃。使用过程中，会影响材料的使用范围，这也是目前聚烯烃弹性体主要的问题之一。通过加入不同的接枝物可以改善材料的耐热性能。 2.3 聚烯烃弹性体的相容性研究
2.3.1 PP-g-GMA以及PP-g-St的红外表征
图3 弹性体用量和负荷变形温度的关系Fig.3 Heat deflection temperature as a function of amount of elastomer
从图4可以看出：在PP-g-GMA的红外谱图中，1 726 cm-1处出现C=O的特征吸收峰，1 640 cm-1处为C=C的特征吸收峰。GMA与C=C反应，也降低了PP在1 640 cm-1的吸收峰强度。因此，可以判断GMA成功接枝到PP上。St与PP反应之后，在698 cm-1处出现吸收峰，为苯环的特征吸收峰，在1 601～1 500 cm-1也存在芳环双键C=C的吸收峰，这些在PP上都没有吸收峰。因此，
可以判断St成功接枝在PP上。
图4 PP-g-GMA和PP-g-St的红外谱线Fig.4 FTIR spectra of PP-g-GMA and PP-g-St
2.3.2 PP-g-GMA以及PP-g-St对共混物性能的影响
接枝不同官能团的PP作为相容剂添加到PP与SEBS体系中，PP与SEBS以质量比40∶60共混。从表1可以看出：随着接枝物用量从2 phr增加到10 phr，共混物的拉伸强度从纯PP的15.10 MPa提高到17.10 MPa，常温冲击强度从60.0 kJ/m2提高到70.9 kJ/m2。相容剂的加入不仅使共混物的刚性增加，同时提高了材料的韧性。在PP-g-GMA用量为2 phr时，综合性能得到了提高，随着相容剂的增加，各项性能提高的速度较慢。因此，加入少量PP-g-GMA即可对聚烯烃弹性体增韧增强。PP-g-GMA的加入使共混物的低温冲击强度先小幅上升后下降，可以提高共混物的弯曲强度和共混物的负荷变形温度，当PP-g-GMA的用量为10 phr时，负荷变形温度为53.1 ℃，提高了7.4%。这样一直受限于使用温度的St类聚烯烃弹性体可以进一步拓展应用范围。PP-g-St对共混物性能影响，可以得到相似的规律，但掺混PP-g-St的共混物的低温冲击强度更稳定。 2.4 PP-g-GMA对不同配比的聚烯烃弹性体性能的影响
PP与SEBS共混，PP-g-MAH作为相容剂与共混物再混合，其中，PP-g-MAH用量为5 phr。从表2可以看出：加入PP-g-MAH后，PP共混物的拉伸强度降低，当m（SEBS）∶m（PP）为40∶60时，拉伸强度下降25.5%。而加入PP-g-MAH后，PP弹性体的弯曲性能、常温冲击强度以及低温冲击强度都得到了提高，尤其是当m（SEBS）∶m（PP）为30∶70时，低温冲击强度由10.1 kJ/m2提高到56.0 kJ/m2，提高了454.5%，使材料具有优异的低温抗冲击性能，也可以在实际应用过程中减少弹性体的用量，以创造更多的成本优势。但加入PP-g-MAH会使负荷变形温度有一定程度的下降。
表1 共混物的性能Tab.1 Properties of blends负荷变形温度/℃纯PP 15.10 60.0 84.5 6.8 0.27 49.4 PP-g-GMA 2 16.24 66.9 85.5 8.8 0.36 48.4 5 16.44 71.2 77.3 9.3 0.38 51.6 10 17.10 70.9 70.9 9.9 0.40 53.1 PP-g-St 2 15.70 68.6 87.1 7.2 0.28 47.6 5 17.11 69.6 83.8 8.3 0.32 50.4 10 16.58 70.8 85.5 9.1 0.37 51.4接枝物及用量/phr拉伸强度/MPa冲击强度（23 ℃）/（kJ·m-2）冲击强度（-20 ℃）/（kJ·m-2）弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa
表2 添加与未添加PP-g-MAH后PP/SEBS共混物的性能Tab.2 Properties of PP/SEBS blends before and after adding PP-g-MAH项 目 m（SEBS）∶m（PP）（未添加PP-g-MAH） m（SEBS）∶m（PP）（添加PP-g-MAH）20∶80 30∶70 40∶60 20∶80 30∶70 40∶60拉伸强度/MPa 23.65 19.38 18.22 18.71 15.31 13.58冲击强度/（kJ·m-2）23 ℃ 56.3 70.3 73.9 63.3 74.5 66.3-23 ℃ 4.2 10.1 64.5 7.3 56.0 83.0弯曲强度/MPa 22.43 18.34 14.01 16.86 12.27 7.70弯曲模量/GPa 0.96 0.76 0.57 0.70 0.50 0.30负荷变形温度/℃ 60.3 59.4 52.8 57.7 51.6 47.2 3 结论
a）加入SBS可以降低PE的硬度，当SBS用量为35 phr时，共混物表现出弹性体的特质，与PE或LLDPE共混后邵氏硬度分别降低到89.2和89.4。
b）加入SBS使材料的熔体流动速率呈线性下降，同时影响材料的负荷变形温度。 c）加入PP-g-GMA以及PP-g-St可以同时增韧增强PP弹性体，当接枝物用量为2 phr时，材料的综合性能最佳，材料的负荷变形温度提高。
d）加入PP-g-MAH，聚烯烃弹性体的拉伸强度会下降，当m（SEBS）∶m（PP）为40∶60时，拉伸强度下降25.5%，材料的弯曲性能和抗冲击性能提高。当m（SEBS）∶m（PP）为30∶70时，材料的低温冲击强度由10.1 kJ/m2提高到56.0 kJ/m2，增加了454.4%，在实际应用过程中可以降低弹性体的用量，并保持
低温抗冲击性能。 4 参考文献
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