聚乙烯基吡咯烷酮催化水解反应研究
张世杰1,2 刘述梅2 赵建青2 章明秋1 1.中山大学化学与化学工程学院，广州，510275 2.华南理工大学材料科学与工程学院，广州，510640
尼龙6纤维（锦纶）具有耐磨、染色性好、比重轻、弹性好等许多优异的性能。但与棉麻等天然纤维相比，吸湿性较低，穿着舒适性较差，限制了其在服装工业中的应用[1]。为解决这个问题，人们对共聚、纤维后处理等改性方法[2,3]进行了长期研究。近年来，具有工艺简单、成本低、更易工业化生产等很多优点的共混改性方法[4]逐渐被引入改善锦纶纤维吸湿性领域。 在各种亲水性聚合物中，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)吸湿性较强、与PA6间相容性较好、耐热性较强，很适合作为改性剂与PA6熔融共混，制备吸湿性较强的改性锦纶纤维，但该共混物的吸湿性能仍然低于棉纤维[5]。为了进一步提高共混产物的吸湿性能，使其接近棉纤维的水平，作者开展了PVP的催化水解反应研究。采用自制纳米金属催化剂，使PVP在碱性环境中常温、常压下高效水解，制备出具有极强吸湿能力的PVP水解产物(MPVP)。PVP的碱性水解反应方程式如下所示。实验中通过测定反应体系溶液pH值的变化，计算出PVP的水解率。固定反应体系中纳米金属催化剂的浓度，连续改变其他反应条件，考察它们对PVP水解转化率的影响。 CHNOCH2n+NaOHCHNH(CH2) 3CH2nCOONa 10090PVP水解率（％）8070605040301020304050 反应 温 度（℃）
Fig.1 Relationship between PVP hydrolysis Fig.2 Influence of reaction time on PVP
conversion and reaction temperature hydrolysis conversion and pH value (NaOH / PVP (mol ratio)＝1.25，reaction time 3h) (NaOH / PVP (mol ratio)＝1.25，30℃)
1
从图1中看出在纳米金属催化剂存在下，随着水解反应温度的提高，原料PVP的水解转化率逐渐增大，当温度超过30℃后逐渐趋于恒定。从图2中看出NaOH溶液加入后，随着反应时间的延长，PVP逐渐发生开环水解反应，水解率不断提高。同时溶液碱性降低，当反应进行150min后，水解反应逐渐达到平衡状态，此时PVP水解率最高，溶液pH值最小。以上现象符合化学反应一般规律。
100908070PVP水解率(%)60504030201000.51.01.52.02.5 NaOH/PVP( 摩尔比) Fig.3 Relationship between PVP hydrolysis conversion and NaOH amount （30℃，reaction time 3h） 从图3中看出，随着溶液中NaOH浓度的增加，PVP的水解率提高。当NaOH/PVP(摩尔比)高于1.5以后，反应转化率趋于平衡。增加反应原料NaOH的浓度，有利于化学平衡向水解反应方向发生。当NaOH浓度高于一定数值后其对反应平衡的推动力逐渐变得稳定。 12CH2CHNn34CH2CH2OC6CH25 Fig.4 Localization of C atoms Fig.5 13C-NMR spectra of PVP and PVP hydrolysis product in PVP molecule
2
从图5中看出，纯PVP分子中原有C原子对应的核磁共振峰(定位顺序如图4所示)在PVP水解产物中仍然存在，峰位无明显变化（只有C2原子对应峰向高位移动了0.6ppm），部分峰强度发生了改变，说明PVP发生了部分水解，水解产物中仍然存在PVP对应链节。经对比发现PVP水解产物谱中δc＝190.2、42.7、38.7、22.8 ppm处新出现了四个共振峰。通过对PVP分子中各C原子在水解反应发生前后化学环境改变情况的分析，可以推断出δc＝190.2 ppm处的峰对应于水解产物中羧酸根阴离子中的C原子，δc＝42.7 ppm表示PVP中C3原子在侧基开环后的状态，δc＝38.7 ppm对应PVP中C5原子在水解发生后的状态，δc＝22.8 ppm代表PVP中C4原子在侧基开环后所处状态。 1.00.8PVP水解物dwt/d(logM)PVP0.60.40.20.05.55.04.54.03.5Log MW Fig.6 GPC of PVP and PVP hydrolysis product（hydrolysis conversion is 30％） 从图6中可看出，PVP及其水解产物的GPC谱线均为较标准的高斯形曲线，峰宽较小，曲线平滑。由于PVP分子链中的吡咯烷酮侧基发生碱性水解后其分子量将增大，所以PVP水解产物对应谱线向分子量增大方向移动，数均、重均等分子量均有不同程度的增加。同时PVP及水解物的GPC峰宽度没有明显变化，说明水解产物的分子链长度和分布没有发生明显改变，纳米金属颗粒能够对PVP水解反应产生明显的催化作用，在水解过程中PVP没有明显的降解和交联。
由于PVP水解产物每个链节中含有两个亲水基团比PVP多一个，而高分子的吸湿性能与其分子结构中所含极性亲水基团的数量成正比关系，所以PVP水解物的吸湿性明显强于PVP（经在25℃、相对湿度RH65％条件下测定：PVP的平衡吸湿率为34％，MPVP为63％）。
3
参考文献
1. 白桂捷．合成纤维，1989，18（1）：49～56
2. US，3 654 370 3. US，341 773
4. DD，146 309
5. 张世杰等. 塑料工业，2003，31（1）：33~35
Study on catalytical hydrolysis reaction of Polyvinylpyrrolidone Shijie Zhang1,2 Shumei Liu2 Jianqing Zhao2 Mingqiu Zhang1 1. School of Chemistry and Chemical Engineering ,Zhongshan University, Guangzhou, 510275,China
2. College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, 510640,China Polyamide 6 (nylon 6) fiber is widely used in the production of clothing with many merits of ductility, abradability, chromaticity, low specific density and elasticity. Due to the worse hygroscopicity and moisture penetrability, user feel bad in the use of underwear and bed linens which is produced by polyamide 6 fiber. With the merits of wide adjustable range in technology, low operational cost, blend modification has been used in fiber modification field. It represents the development tendency of polyamide 6 fiber hygroscopicity improvement.
In order to improve the hygroscopicity of PA6 blend furthermore, the hydrolysis reaction of PVP was done. In this paper metal nanoparticle was used as catalyst to make PVP hydrolyze in mild condition without the crosslinking structure yield. PVP hydrolysis product (MPVP) was obtained by using metal nanoparticle as catalyst at the room temperature, the atmosphere pressure and the basic condition. Keywords: Polyvinylpyrrolidone Catalysis Hydrolysis
4
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容