第３５卷第２期 安徽理工大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．２ ２０１５年６月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｊｕｎ．２０１５ 石墨烯基电催化剂的合成与燃料电池性能研究 孟礼荣，高 猛，项 阳，刘旭阳，刘景翠，石建军 （安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南２３２００１） 摘 要：为了满足人们对绿色能源的迫切需求，生物乙醇及其清洁能源转换设备，如直接醇类 燃料电池（ＤＡＦＣｓ）吸引了越来越多人的关注，尤其是在设计和开发有效的阳极催化材料方面。 采用溶剂热和紫外光还原法制备了石墨烯／二氧化 铂（ＲＧＯ／ＴｉＯ ／Ｐｔ）复合电催化材料。产 物的形貌和结构分别采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、ｘ一射线粉末衍射（ＸＲＤ）、傅里叶变换红外 光谱仪（订一ＩＲ）等手段进行表征。形貌和结构分析结果表明，氧化石墨烯已被还原成石墨 烯，铂纳米粒子均匀分散在石墨烯／二氧化钛界面。进一步研究了这种复合物的电催化性能； 循环伏安等电化学研究表明：与铂和石墨烯／￣ａｆｆｎ比，石墨烯／二氧化 铂复合材料具有更高 的催化活性和稳定性，有望成为新型高效的直接醇类燃料电池（ＤＡＦＣｓ）的电催化材料。 关键词：石墨烯；电催化；燃料电池 中图分类号：ＴＱ１５２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２—１０９８（２０１５）０２—００３７—０６ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ＲＧＯ／ＴｉＯ２／Ｐｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ＭＥＮＧ Ｌｉ—ｒｏｎｇ，ＧＡＯ Ｍｅｎｇ，ＸＩＡＮＧ Ｙａｎｇ，ＬＩＵ Ｘｕ—ｙａｎｇ，ＳＨＩ Ｊｉａｎ—ｊＵＢ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕａｉｎａｎ Ａｎｈｕｉ ２３２００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｐｅｏｐｌｅ￣ｓ ｄｅｍａｎｄｓ ｆｏｒ ｇｒｅｅｎ ｅｎｅｒｇｙ，ｂｉｏ ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｃｌｅａｎ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅ— ｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｓｕｃｈ ａｓ ｄｉｒｅｃｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ（ＤＡＦＣｓ）ｈａｓ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｔｈｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｐｅｏｐｌｅ，ｅｓｐｅ— ｃｉａｌｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｎｏｄｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ＲＧＯ／ＴｉＯ２ ａｎｄ ＲＧＯ／ＴｉＯ２／Ｐｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ＵＶ ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｒｅ— ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ——ｐｒｅｐａｒｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ＦＴ—ＩＲ．Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｒｐｈｏｌ— ｏｇｙ ａｎｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｏ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ Ｐｔ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ＴｉＯ２．Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｉｃ（ＣＶ）ａｎｄ ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ ｅｘ－ ｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ＲＧＯ／ＴｉＯ２／Ｐｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｈａｖｅ ｍｕｃｈ ｈｉｇｈｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｃｏｎ— ｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｕｐｐｏｓｅｄ Ｐｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＲＧＯ／ＴｉＯ２／Ｐｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｒｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｄｉｒｅｃｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ（ＤＡＦＣｓ）． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ；Ｅｌｅｃｔｒ０ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｆｕｅｌ ｃｅｉｌｓ 收稿日期：２０１４—１２—２３ 基金项目：安徽省高校省级自然科学研究基金资助项目（ＫＪ２０１４Ａ０５９）；国家级大学生创新创业计划基金资助项目（ＡＨ２０１２１０３６１０９３ ＡＨ２０１４１０３６１０６４） 作者简介：孟礼荣（１９８９一），男，江苏宣城人，在读硕士，研究方向：电催化材料。 ３８ 安徽理工大学学报（自然科学版） 为了满足人们对绿色能源的迫切需求，生物乙 醇及其清洁能源转换设备，如直接醇类燃料电池 （ＤＡＦＣｓ）吸引了越来越多人的关注¨ Ｊ，尤其是在 设计和开发有效的阳极催化材料方面。Ｐｔ基材料 是最常用的燃料电池的电催化剂，然而它存在着固 有的缺点，如价格昂贵，中间产物的催化剂易中毒 等问题，从而阻碍了其在ＤＡＦＣｓ的商业应用。为 了解决这类问题，碳纳米管和碳纳米纤维等新型碳 材料被广泛的应用于Ｐｔ基催化剂的载体，这些材 料具有高的导电率，大的比表面积，从而有效地降 低了催化剂的成本并提高了其催化性能ｌ６ ｊ。而 这些碳材料在实际工作环境下易于腐蚀和氧化，从 而导致了其电催化活性的迅速下降 ｊ。 石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ）作为一种具有单层碳原子 结构的新型碳材料，由于其独特的二维平面结构和 电子特性 ，吸引科研人员的广泛关注，比如醇类 催化氧化。近来，利用石墨烯规整的二维平面结构 作为催化剂载体，可以提高催化剂粒子的分散度， 加快电荷转移速率，从而提高复合材料的催化活 性。目前报道的石墨烯纳米复合材料的制备方法 主要有：金属在石墨烯水溶液中的直接化学还原金 属前驱盐¨ ，利用纳米颗粒与功能化石墨烯片之 间的强静电相互作用形成复合物，超声电化学法在 石墨烯表面直接生成金属纳米颗粒 引，溶剂热还 原法直接还原氧化态石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＧＯ） 和金属离子 等。然而，直接在石墨烯上负载Ｐｔ 纳米颗粒，而Ｐｔ纳米颗粒易于聚集，这就导致了催 化剂表面活性的降低以及减少燃料电池的使用寿 命 。同时，在石墨烯层之间范德华力和耵一１Ｔ 堆积力作用下，石墨烯易于聚集，这就限制了石墨 烯直接作为电催化材料载体的应用。目前，一些科 研者通过在石墨烯上负载一些半导体材料＿】 ］， 使Ｐｔ纳米颗粒负载到半导体上，减少Ｐｔ颗粒的聚 集，提高其电催化活性和稳定性。在这些半导体材 料中，纳米ＴｉＯ 以其光催化活性高、稳定性好（耐 化学和光腐蚀）和成本低廉等优点，在电极材料的 制备上得到广泛的应用 Ｊ。 本文以氧化石墨和钛酸四丁酯作为前驱体，采 用一步溶剂热法合成了还原态氧化石墨烯（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＲＧＯ）／二氧化钛二元复合催化剂 （ＲＧＯ／ＴｉＯ ），该催化剂具有良好的光催化性能。在 此基础上，以Ｈ：ＰｔＣ１ ・６Ｈ Ｏ为前驱体，通过紫外光 还原法，将Ｐｔ纳米颗粒直接沉积在石墨烯和＂ｒｉＯ： 的界面间，制备出ＲＧＯ／ＴｉＯ ／Ｐｔ三元复合材料，并 对产物的形貌和结构进行了深入的研究。ＲＧＯ／ ＴｉＯ：／Ｐｔ三元纳米复合材料有望比传统的铂催化剂 和ＲＧＯ／Ｐｔ具有更高的催化活性和稳定性。 １ 实验部分 １．１试剂与仪器 石墨粉；高锰酸钾（分析纯，上海化工有限公 司）；无水乙醇、乙二醇、异丙醇、硝酸钠、浓硫酸、 过氧化氢（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 钛酸四丁酯（化学纯，国药集团化学试剂有限公 司）；氯铂酸（分析纯，上海紫一试剂厂）；铁氰化钾 （化学纯，江苏永华精细化学品有限公司）；所用的 溶液均为超纯水配制。 ＣＨＩ６００Ｄ型电化学工作站（上海辰华仪器有 限公司），５００ Ｗ高压汞灯（北京天脉恒辉光源电器 有限公司），ＫＨ一１００Ｅ型超声波清洗器（昆山禾创 超声仪器有限公司）。 １．２材料的制备 １）氧化石墨的制备。采用改进的Ｈｕｍｍｅｒ法 合成氧化态石墨烯（ｃＯ） １８ ３。将１ ｇ的石墨粉和 １．０ ｇ ＮａＮＯ 加入到２５０ｍＬ的三口烧瓶中，在０ ｏＣ 的冰浴中缓慢的加入５０ ｍＬ浓硫酸，搅拌６０ ｍｉｎ。 接着缓慢加入３ ｇ ＫＭｎＯ ，搅拌１２０ ｍｉｎ。在３８℃ 下继续反应６０ ｍｉｎ，随后缓慢加入６０ ｍＬ去离子 水，温度控制在９８℃内，反应３０ ｍｉｎ，反应完成后 加入１５ ｍＬ ３０％Ｈ Ｏ２，用去离子水将反应液稀释 至８００—１０００ｍＬ，溶液由墨绿色变成亮黄色。趁热 过滤，并用５％的盐酸和去离子水洗涤至无硫酸根 离子，过滤，干燥得到ＧＯ。 ２）石墨烯／二氧化钛的制备。将上述制得的 ６０ｍｇ ＧＯ分散在５０ｍＬ异丙醇中，超声６０ ｍｉｎ。然 后，将０．４ ｍＬ钛酸四丁酯和１ ｍＬ去离子水加入到 上述分散液中，超声３０ ｍｉｎ，得到淡黄色的溶胶。 随后，将该溶胶转移到８０ ｍＬ聚四氟乙烯内衬的不 锈钢高压釜中，在１８０ ｏＣ下反应１０ ｈ。反应结束 后，将反应最终产物用去离子水和乙醇分别洗涤 ３～４次，离心、干燥得到ＲＧＯ／ＴｉＯ 纳米复合物。 ３）石墨烯／二氧化钛／铂的制备。采用紫外光 还原法制备ＲＧＯ／ＴｉＯ２／Ｐｔ纳米复合材料，过程如 下：将２０ ｍｇ ＲＧＯ／ＴｉＯ 和１．２ ｍＬ １０ ｇ・Ｌ Ｈ，ＰｔＣ１６・６Ｈ２Ｏ分散在５０ｍＬ乙二醇中。超声１０ｍｉｎ 后 打开搅拌器和５００Ｗ高压汞灯光源，在Ｎ 的保 安徽理工大学学报（自然科学版） 第３５卷 必 暖 莨 ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０ ａ．ＲＧＯ／ＴｉＯ２；ｂ．ＲＧＯ／Ｔｉ０２；ｃ．ＲＧＯ／ＴｉＯ２／Ｐｔ ２０／（。） 图２不同催化材料的ＸＲＤ图谱 ２．３红外表征 图３ａ是产物的ＦＩ’一ＩＲ图，氧化石墨烯ＧＯ在 ３ ４０６ Ｃ１ＴＩ 附近有一个较强的且比较宽的峰，这个 峰属于羧酸的ＯＨ的伸缩振动峰；在１ ７２６ ｅｍ 出 现的峰为羧酸的Ｃ＝０伸缩振动峰；在１ ６１６ｃｍ 出 现的峰为Ｃ—ＯＨ的弯曲振动吸收峰；在１ ２２４（３ｍ 出现的峰为环醚的Ｃ一０一Ｃ伸缩振动吸收峰；在 １ ０５３ ｔｉｎ 处的峰为伯醇ＯＨ的伸缩振动吸收峰， 表明了石墨粉成功的被氧化，表面带有大量羧基和 羟基官能团。图３ｂ和图３ｃ分别为煅烧和未煅烧的 ＲＧＯ／ＴｉＯ，的ＦＴ—ＩＲ图，图中３ ４０６ｃｍ～、１ ７２６ ｅｍ～、 １ ６１６ ＣＩＴＩ～、１ ２２４ ｃｍ～、１ ０５３ ｃｍ 吸收峰明显减 小，说明氧化石墨烯表面的羧基和羟基官能团被部 分还原，表明了溶剂热法可以将氧化石墨烯还原成 还原氧化石墨烯。 魁 霞 霞 Ａ／ｃｍ一 ａ．ＧＯ；ｂ．ＲＧＯ／ＴｉＯ２（４００ｑＣ）；ｃ．ＲＧＯ／ＴｉＯ２ 图３不同催化材料的ＦＴ—ＩＲ图 ２．４电化学性质及对乙醇的催化氧化 ，－、 ｇ ？ Ｅ 捌 翻 电位／Ｖ 图４不同修饰电极的ＥＣＳＡ的ＣＶ表征 表１ 由图４中ＣＶ曲线计算得到的ＥＣＳＡ和ＥＣＳＳＡ结果 Ｅ 修饰蝴（ｍ ｍｇｇ ｃ．ｃ ｍ－２）（ｍｃＬ ｍ ｃｍ）（・ 一八 ｃｍ ｍｇ‘ １），Ｌ（ｃ ｍｃｍ ） 通常利用循环伏安图中的氢吸附过程来评价 纳米材料修饰电极的电化学活性面积（ＥＣＳＡ）。 图４是ＲＧＯ／Ｐｔ和ＲＧＯ／ＴｉＯ，／Ｐｔ电极在１．０ ｏｔｏｌ・ Ｌ ＮａＯＨ溶液中的循环伏安扫曲线图，扫描速率 为５ＯｍＶ・Ｓ～。通过对一０．３一一０．６ Ｖ的电势范 围内出现的氢吸收峰面积积分得到平均电量 Ｑ ＿】 。假设修饰电极表面的理想单分子层氢吸附 电量为Ｑ０－Ｈ＝２１０ ｍＣ・ｃｍ～，按照公式ＥＣＳＡ＝ Ｑ ／Ｑｏ． 计算的ＲＧＯ／Ｐｔ和ＲＧＯ／ＴｉＯ：／Ｐｔ修饰电极 的电化学比表面积（ＥＣＳＳＡ）值分别为５．５７ ｃｍ ・ ｅｍ～、６２．０６ ｃｍ ・ｃｍ～，具体计算结果见表１。 ＲＧＯ／ＴｉＯ，／Ｐｔ修饰电极具有更高的电化学比表面 积（ＥＣＳＳＡ）值，这说明合成的三元复合材料电化 学催化比表面大，催化中心更多，这要求贵金属铂 的颗粒要更小，这与图１的扫描电镜显示的结果一 致的。 为了考察催化ＲＧＯ／Ｐｔ和ＲＧＯ／ＴｉＯ’／Ｐｔ对催化 氧化乙醇的能力，在１．０ ｍｏｌ・Ｌ 乙醇＋０．１ ｍｏｌ・ Ｌ 的ＮａＯＨ溶液对电极进行了ＣＶ测试，扫描速 度为５０ｍＶ Ｓ （见图５Ａ）。如图５Ａ所示，扫描刚 开始时电流强度增加缓慢，当电位达到一０．４５Ｖ后 迅速上升，而乙醇的催化氧化电位发生在一０．２ Ｖ。 ＲＧＯ／Ｐｔ和ＲＧＯ／ＴｉＯ，／Ｐｔ的正向峰电流强度分别 为一６．６和一ｌ５（ｍＡ・ｅｍ ），这表明了ＲＧＯ／ ＴｉＯ ／Ｐｔ电催化材料比ＲＧＯ具有更强的电催化效 第２期 孟礼荣，等：石墨烯基电催化剂的合成与燃料电池性能研究 ４１ 果。ＲＧＯ／ＴｉＯ ／Ｐｔ纳米复合物的良好电催化性能 可归因于Ｐｔ纳米颗粒均匀分散在石墨烯和ＴｉＯ， 界面上，同时相对于用化学还原Ｐｔ纳米颗粒，粒径 更小、粒径分布更窄。 采用计时电流法研究了ＲＧＯ／Ｐｔ和ＲＧＯ／ ＴｉＯ，／Ｐｔ在含有１Ｍ的乙醇和０．１Ｍ ＮａＯＨ的溶液 中的稳定性。如图５Ｂ所示，在恒定一０．２Ｖ的条件 下，由于乙醇氧化的中间产物的大量生成，极化电 流在刚开始施加电压的时候都显示出快速下降的 趋势。可以明显的看出ＲＧＯ／ＴｉＯ ／Ｐｔ修饰电极的 电流衰减速度远小于ＲＧＯ／Ｐｔ修饰电极。另外， ＲＧＯ／ＴｉＯ２／Ｐｔ修饰电极到达稳定状态的氧化电流 也明显高于ＲＧＯ／Ｐｔ修饰电极，说明了ＲＧＯ／ＴｉＯ，／ Ｐｔ电极具有更高的催化活性和耐久性，与ｃｖ测试 结果相同。 ，＾、 Ｓ ● 《 Ｅ 稍 煺 ＲＧＯ／Ｐｔ；………ＲＧＯ／Ｔｉｏ２／ＰＩ 电位／Ｖ －３５ —、－３０ ５—２５ ｛一２０ 一１５ 懈一ｌＯ 螭 脚一５ ０ 一目Ｇ（）／Ｐｔ．．＿…ａｃ．ｏ／＇ｎｏ￣／Ｐｔ ｔ／ｓ 图５不同修饰电极的（Ａ）ＣＶ图（Ｂ）计时电流图 ４结论 本文设计了一种简易的方法合成了ＲＧＯ／ ＴｉＯ：／Ｐｔ三元电催化材料，分析了ＲＧＯ／ＴｉＯ ／Ｐｔ材 料的形貌结构特点，并考察了ＲＧＯ／ＴｉＯ ／Ｐｔ和 ＲＧＯ／Ｐｔ对乙醇催化氧化性能。结果表明，与化学 还原得到的ＲＧＯ／Ｐｔ相比，ＲＧＯ／Ｔｉ４ ２ Ｏ ２ ４ ６ ８ ０ ２ ４ ６ ８ Ｏ：／Ｐｔ具有更高 的催化氧化活性和稳定性，有望作为一种在碱性条 件下的直接醇类燃料电池（ＤＡＦＣｓ）的高效催化剂。 参考文献： ＷＡ Ｇ Ｈ Ｌ，’ｌ’ＵＲＮＥＲ ｊ Ａ．Ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１８０：８０３—８０７． ［２］ 陈宽，田建华，林娜，等．铂／石墨烯复合材料的合成及 性能表征［Ｊ］．功能材料，２０１２，１２（４３）：１ ５９４—１ ５９７． ［３］ ＳＨＩ Ｊ Ｊ，ＹＡＮＧ Ｇ Ｈ．ＺＨＵ Ｊ Ｊ．Ｓｏｎｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＤＤＡ——ＲＧＯ— ＰｄＰｔ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ＤＡＦＣｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，５６：６ ００８—６ ０１３． ［４］ ＸＩＮ Ｙ Ｃ，ＬＩＵ Ｊ Ｇ，ＺＨＯＵ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｗｉｔｈ ｅｎ— ｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１１，１９６：１ ０１２—１ ０１８． ［５］ ＨＵＡＮＧ Ｙ Ｑ，ＬＩＵ Ｙ Ｊ，ＹＡＮＧ Ｚ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｙｏｌｋ／ｓｈｅｌｌ Ｆｅ３ Ｏ４一ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ—ｇｒａｐｈｅｎｅ—Ｐｔ ｎａｎｏ・ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２４６：８６８—８７５． ［６］ ＡＮＴ０ＵＮＩ Ｅ，ＬＯＰＥＳ Ｔ．Ｇ０ＮＺＡＩ Ｚ Ｅ Ｒ．Ａｎ ｏｖｅｒ－ ｖｉｅｗ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ—ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｓ ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｒｅｓｉｓｔ— ａｎｔ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００８，４６１： ２５３—２６２． ［７１ Ｊ ＧＩＲＩＳＨＫＵＭＡＲ Ｇ，ＶＩＮＯＤＧＯＰＡＬ Ｋ，ＫＡＭＡＴ Ｐ Ｖ． Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｐｏｒｔａｂｌｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ：ｓｉｎｇｌｅ— ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａ． ｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，２００４，１０８：１９ ９６０—１９ ９６６． ［８］ ＴＡＮＧ Ｈ，ＣＨＥＮ Ｊ Ｈ，ＮＩＥ Ｌ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ ｏｎ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ（ＧＣＮＦｓ）［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，２６９：２６—３１． ［９］ ＪＡＮＧ Ｓ—Ｅ，ＫＩＭ Ｈ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃａｔａ— ｌｙｓｔｓ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍ— ｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１３２：１４ ７００—１４ ７０１． ［１０］ ＬＩ Ｄ，ＫＡＮＥＲ Ｒ Ｂ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，３２０：１ １７０—１ １７１． ［１１］ ＮＥＴＨＲＡＶＡＴＨＩ Ｃ，ＡＮＵＭ０Ｌ Ｅ Ａ，ＲＡＪＡＭＡＴＨＩ Ｍ， ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｕｈｒａｆｉｎｅ Ｐｔ ａｎｄ ＰｔＲｕ ｎａｎｏｐａｒ－ ｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｍｅ：ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ－ ｃａｔｌａｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃｌａｅ，２０１１，３：５６９—５７１． ［１２］ ＳＨＩ Ｊ Ｊ，ＨＵ Ｗ，ＺＨＡＯ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｎｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ４２ 安徽理工大学学报（自然科学版） 第３５卷 ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＲＧＯ——ＰｂＴｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒ ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｏｒ－－ ｃｈｅｍｉｃＭ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ ｆ Ｊ］．Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒ Ｂ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１２，１７３：２３９—２４３． ［１３］ 姜凌霄，李可心，颜流水，等．Ａｇ（Ａｕ）／石墨烯一ＴｉＯ 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 ［Ｊ］．催化学报，２０１２，３３（１２）：１ ９７４—１ ９８１． ［１４］ ＢＲＵＩＪＮ Ｄ Ｆ Ａ，ＤＡＭ Ｖ Ａ Ｔ。ＪＡＮＳＳＥＮ Ｇ Ｊ Ｍ．Ｒｅ． ｖｉｅｗ：ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｓｓｕｅｓ ｏｆ ＰＥＭ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ，２００８，８：３—２２． ［１５］ ＸＩＡ Ｂ Ｙ，ＷＡＮＧ Ｂ，ＷＵ Ｈ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓａｎｄｗｉｃｈ— ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＴｉＯ２一Ｐｔ—ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏ— ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｎａｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２：１６ ４９９—１６ ５０５． ［１６］ ＪＩＡＮＧ Ｘ，ＹＡＮＧ Ｘ Ｌ，ＺＨＵ Ｙ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｒｇａｐｈｅｎｅ—ＴｉＯ２一ＳｎＯ２ ｔｅｒｎａｒｙ ｎａｎｏｃｏｍ— ｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉｌａｓ『Ｊ］．Ｎｅｗ （上接第５页） ［４］ ＨＡＲＡＨＡＰ Ｉ，Ｃ ＷＯＮＧ．Ｓｏｉｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｂｅａｒｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｏｆ ｄｒｉｌｌｅｄ ｓｈａｆｔ ｓｏｃｋｅｔｅｄ ｉｎｔｏ ｒｏｃｋ［ｃ］／／Ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ— ｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｓｔｕｒｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８： ３９１—４０２． ［５］ ＬＵＴＥＮＥＧＧＥＲ Ａ Ｊ，ＭＩＬＬＥＲ Ｇ Ａ．Ｕｐｌｉｆｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｓｍａｌｌ—ｄｉａｍｅｔｅｒ ｄｒｉｌｌｅｄ ｓｈａｒｔｓ ｆｒｏｍ ｉｎ ｓｉｔｕ ｔｅｓｔｓ『Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｇｅｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９４，１２０（８）： １ ３６２—１ ３８０． ［６］ ＲＯＬＬＩＮＳ Ｋ Ｍ，ＣＬＡＹＴＯＮ Ｒ Ｊ，ＭＩＫＥＳＥＬＬ Ｒ Ｃ， ｅｔ ａ１．Ｄｒｉｌｌｅｄ ｓｈａｆｔ ｓｉｄｅ ｆｉｒｃｔｉｏｎ ｉｎ ｇｒａｖｅｌｌｙ ｓｏｉｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｏｔｅｅｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｇｅｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ－ ｉｎｇ，２００５，１３１（８）：９８７—１ ００３． ［７］ ＣＨＥＮ Ｙ Ｊ，ＣＨＡＮＧ Ｈ Ｗ，ＫＵＬＨＡＷＹ Ｆ Ｈ．Ｅｖａｌｕａ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ｕｐｌｉｆｔ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｆｏｒ ｄｒｉｌｌｅｄ ｓｈａｆｔ ｃａｐａｃ－ ｉｔｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｇｅｏｔｅｅｈｎｉｅａｌ ａｎｄ ｇｅｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，２０１３，３７：３ ６７１—３ ６７８． ［１７］ ＸＩＡ Ｂ Ｙ，ＷＵ Ｈ Ｂ，ＣＨＥＮ Ｊ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆＰｔ —ＴｉＯ２一ｒＧＯ３一ｐｈａｓｅ ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｅｎ－ ｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｏｒａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２，１４：４７３ —４７６． ［１８］ ＨＵＭＭＥＲＳ Ｗ Ｓ，ＯＦＦＥＲＭＡＮ Ｒ Ｅ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｅ ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５８，８０：１ ３３９—１ ３３９． ［１９］ ＺＨＡＮＧ Ｘ Ｙ，ＬＵ Ｗ，ＤＡ Ｊ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｒｏｕｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，２：１９５—１９７． （责任编辑：李丽） ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００８，１３４（１０）：１ ４５９—１ ４６８． ［８］何思明．抗拔桩破坏特性及承载力研究［Ｊ］．岩土力 学，２００１，２２（３）：３０８—３１０． ［９］ 何剑．嵌岩灌注桩抗拔承载性状试验研究［Ｊ］．岩石 力学与工程学报，２００４，２３（２）：３１５—３１９． ［１０］ 袁文忠，于志强，谢涛．岩基强度对嵌岩抗拔桩承载 力影响的试验研究［Ｊ］．西南交通大学学报，２００３， ３８（２）：１７８—１８２． ［１１］谢涛，袁文衷，蒋泽中，等．嵌岩抗拔桩抗拔承载力 试验研究［Ｊ］．四川建筑科学研究，２００２，２８（４）：４４ —４６． ［１２］董金荣．大直径灌注桩抗拔承载性状分析［Ｊ］．岩 土工程学报，２００９，３１（２）：２５４—２５８． （责任编辑：何学华，吴晓红）