聚醚多元醇工艺技术进展及市场分析

上海化工

ShanghaiChemicalIndustry

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工作研究聚醚多元醇工艺技术进展及市场分析许晶晶

上海市化工科学技术情报研究所（上海

摘

要

200030）

俗称“白料”。从3个方面介绍聚醚多元醇的工艺聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料，

脱挥发性有机物（VOC）通过分析全球技术进展，包括近年开发的新型催化剂、技术以及国内外主要反应器；及国内产能概况、国内供需以及进出口情况，预测未来国内聚醚多元醇产能仍保持增长趋势。

关键词聚醚多元醇

TQ214

工艺技术进展市场分析

中图分类号

聚醚多元醇全称聚氧化烯烃多元醇，结构上属

于聚烷醚或聚氧化烯烃，是由氧化烯烃和多羟基或胺类化合物（起始剂）进行开环均聚或共聚反应合成

氧化烯烃的相对分子质量不超过10000的低聚物。（PO）（EO）主要是指环氧丙烷和环氧乙烷；多羟基起，三元醇始剂主要包括二元醇（丙二醇、乙二醇等）

（如季戊四醇、木糖醇、蔗（如丙三醇等），以及多元醇二乙糖、山梨醇等）；胺类起始剂主要有二乙烯三胺、

胺等。

现代聚氨酯工业中，聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料，聚醚多元醇（俗称“黑料”，如二苯基甲烷“白料”）与二异氰酸酯（俗称

在发泡剂、催化剂、二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等）阻燃剂等助剂的作用下进行发泡反应，产生的高分子聚合物用于生产聚氨酯泡沫制品及非泡沫制品。

有机氧化膦及烷基醇、低相对分子质量聚醚多元醇、某些功能性聚合物[1]，用均化工艺代替传统的混合工

硅烷类艺。此外，通过用质子酸、有机酮类、Lewis酸、化合物等改性DMC催化剂，可显著降低聚醚多元醇产物中高相对分子质量组分的含量。

国外公司已有相应聚醚产品出售，较著名品牌

（ARCO）有美国大西洋富田公司的AcclaimTM、美国（Olin）（简奥林公司的PolyLTM、日本旭硝子株式会社

）的PMLTM、称“旭硝子”陶氏公司的HPPTM及壳牌化学公司的CaradolTM等[2]。国内企业及研究院所也对国内大部分聚醚多元醇生产DMC展开了相关研究，

厂家已经有应用DMC生产的相应牌号聚醚多元醇出售。

（2）CsOH催化剂

（简称国外巴斯夫股份公司、三井化学株式会社“三井化学”）、旭硝子等多家公司对该催化剂进行了相关研究，并使用该催化剂制成的低不饱和度聚醚（PU）多元醇生产出聚氨酯软质泡沫、PU整皮泡沫、

机械制动液硅及改性聚PU微孔弹性体、PU密封剂、醚多元醇密封剂等[3]。CsOH与KOH同属碱金属氢氧化物，二者催化烷氧基化反应的原理和工艺基本相同，因此可以用CsOH替代KOH来制备聚醚多元

醇，同时无需对反应装置以及工艺进行大的改动。但CsOH的CsOH催化剂具有较大的推广应用空间；

相对分子质量高于KOH，且价格远高于KOH，制约了其在工业生产聚醚多元醇中的应用。目前该催化剂工业化应用的关键在于能否实现其低成本回收与

从事化工行业调研工作

1工艺技术进展

工艺目前，聚醚多元醇工业化技术已相当成熟，

改进主要集中在催化剂研发、脱挥发性有机物本文（VOC）技术以及烷氧基化聚合反应器的开发，

主要从以下这三个方面对聚醚多元醇的工艺技术进展加以描述。

1.1催化剂体系的进展

（DMC）（1）双金属氰化络合物催化剂活性低、用早期的DMC催化剂制备工艺复杂、

量大、后处理困难，难于工业化使用。目前催化剂骨

架采用活性更高的Zn3[Co(CN)6]2，有机配位体采用叔

作者简介：许晶晶

女

1985年生

硕士研究生

工程师

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上海化工第44卷

再利用[4]。

（3）碱土金属化合物催化剂

碱土金属化合物的催化机理属于阴离子聚合，

与碱金属化合物相似，生产工艺较简单，易于工业化推广。碱土金属化合物仍通过结合使用某些助催化剂，如醛、酚、羧酸和酸性磷化物等，

缩短反应的诱导期，从而进一步窄化产物的相对分子质量分布[5]。碱土金属化合物的碱性较相应碱金属化合物弱，可减少PO异构化副反应的程度，从而降低聚醚多元醇的末端不饱和度并同时缩短聚合周期。

（4）金属卟啉络合物催化剂

金属卟啉络合物催化剂是由卟啉或其衍生物配位体、中心金属离子及与之相连的亲核富电基团组

成[6]，

可用于合成高相对分子质量的聚醚多元醇。这类聚合反应兼具活性聚合和持续聚合的特点，产物具有均一的链长和极窄的相对分子质量分布，多元醇相对分子质量还可通过改变环氧单体与引发剂的物质的量比进行调节。

（5）磷腈类催化剂

三井化学使用带有氨基或卤原子等基团的磷腈化合物与载体上的卤代烷基或氨基甲酸酯基反应，载体可选用金属氧化物、交联或不交联的聚苯乙烯等。磷腈类催化剂的分子体积是KOH催化剂的4.5倍，其催化活性却是KOH催化剂的450倍，产物的产率较用KOH催化剂时可提高30%~40%，且杂质含量仅为传统产品的1/4，所得聚醚多元醇无色透明，不残留任何气味[7]。目前国内中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院正对该类催化剂进行相关研究，暂未进入市场。（硼极具Lewis6）三发展潜酸（五氟力度的高苯PO、

化学基）开环聚合稳烷定[B性好（C6F催化的5）3剂。B(C]催化当6F5剂

该)3是一种催化剂与羟基引发剂结合使用时，可快速催化PO聚合并得到具有适宜相对分子质量和窄相对分子质量分布的聚醚多元醇；当使用二醇或三醇引发剂时，

用该催化剂可直接制成高伯羟基含量的聚醚多元醇，而无需使用EO进行封端[8]。

1.2脱VOC方面的进展

当前，聚氨酯制品环保性能的衡量主要从低气

味VOC、低聚氨酯制品下面从选择的雾化和一个聚主要来低VOC醚多元源这醇就合成是3个其方面催主要原料聚进行，

化剂、采用醚适多当元聚合

醇。

工艺、对聚醚多元醇进行适当后处理和在聚醚多元醇中添加稳定剂等4个方面来总结目前聚醚多元醇脱除VOC的工艺。

（1）催化剂

为了有效降低聚醚多元醇中烯类低聚醇杂质的含量从而降低产品的VOC含量，通常主要选择能够降低聚醚多元醇不饱和度的新型催化剂，如上文所述DMC催化剂、CsOH催化剂、磷腈类催化剂等，其中磷腈类催化剂是日本聚醚多元醇生产企业专门为

生产低气味、

低VOC聚醚多元醇而开发的，其产品已广泛应用于汽车及家具行业[9]。此外，

世界聚醚多元醇生产巨头拜耳材料科技公司、巴斯夫股份公司等也均有专为汽车内饰件定制的低气味、

低VOC含量的聚醚多元醇品种。

（2）聚合工艺

句容宁武新材料发展有限公司在其专利中公开：通过控制诱导阶段的异构化反应能有效降低聚醚多元醇中醛类副产物的生成，所生产的聚醚多元醇中醛含量显著降低，产品气味小、

质量稳定[10]。山东蓝星东大化工有限责任公司采用4步聚合法：先得到粗聚醚，经中和、吸附后，加入乙醇再减压蒸馏，制得气味和VOC含量大幅度降低的高活性聚醚多

元醇产品。

（3）产品后处理

通过在聚醚多元醇、聚酯多元醇和（或）聚氨酯中添加有效剂量的复合稳定剂来抑制聚合物中醛含

量的增长，该法还能有效防止聚氨酯泡沫烧芯[9]。此外，还可选择添加共稳定剂、紫外线（UV）吸收剂、

光稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、过氧化物清除剂、增强剂、颜料、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、阻燃剂、0.01%~10%抗静电剂等，其添加量相对于聚合物的质量分数为

1.3聚合反应器的进展

。

在聚醚多元醇的合成反应中，影响其相对分子质量分布的一个重要因素是工艺条件的控制，特别是温度、压强和环氧单体浓度的分布等参数。因此，聚合反应器的设计对于控制最终产物的质量是至关重要的。

外循环喷雾反应器具有结构简单、

密封性好、传热快等优点，

适用于DMC催化剂体系的聚醚多元醇合成，是中小型聚醚多元醇企业较为理想的反应器。国内外大型聚醚多元醇企业采用釜/管串联型反应

第2期许晶晶：聚醚多元醇工艺技术进展及市场分析

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器，该类反应器兼具管式反应器和连续搅拌釜式反

（CSTR）应器的优点，可大幅提升聚醚多元醇的产对国内外相关企业常用率，同时降低操作的危险性。

结果如表1所示。[11-13]的反应器进行比较归纳，

目前我国烷氧基化反应器的设计能力与国外相比仍有较大差距，当前国内聚醚多元醇企业大多仍在使用传统的釜式反应器或CSTR。

2生产现状及市场分析

2.1产能概况

亚从全球来看，西方聚氨酯行业已经比较成熟，

洲市场受下游市场快速发展的拉动，聚醚多元醇仍有挖掘空间，许多国际企业纷纷将业务重点和研发中心转移至亚洲甚至中国市场。全球聚醚多元醇产

表1聚醚多元醇反应器比较

反应器管式反应器降膜式反应器特点（1）连续化生产；（2）产品相对分子质量窄分布成本低；（1）设备占地面积小，（2）传热传质效果好缺点产能小；（1）截面积小，消耗高（2）设备投资高，（1）收率低；不易控温（2）设备结构复杂，（1）温度、压力等参数难准确控制；产品质量不稳定；（2）起始剂用量受限，不易制备相对分子质量高的产品；（3）反应慢，产物溶解未反应单体，安全性差釜式反应器操作安全；（1）可稳定控制反应，（1）适用的催化剂种类较少；（2）强传热传质，反应时间短；连续搅拌釜式相对（3）产率高，产品低不饱和度、（2）仪表精度要求高分子质量窄分布且保持起（1）可使用小分子起始剂，始剂催化剂浓度恒定；（1）结构复杂，成本高；（2）高相对分子质量的副产物少；外循环釜式（2）不适用固体起始剂；（3）诱导期短，操作稳定；（3）具有反应物泄漏的危险性（4）传热传质效果好，低不饱和度，相对分子质量窄分布工业化应用概况适用于多品种小批量生产，很少工业化尚未工业化间歇式釜式（1）产物相对分子质量窄分布；（2）操作灵活，易变更牌号工业化尚未工业化意大利Press反应器（1）操作安全；（1）不适用于高熔点的固体起始工业化（全球销售（2）传质好，反应时间短；剂；我国引投资少；100套以上，（3）占地面积小，（2）反应速率较Buss反应器慢；质量高；（4）产品稳定，进8套）（3）有死区，难以排空和清洗（5）自动化程度高，产能大，周期短（1）强化传质，反应速率快；产品质量好；（2）反应易控制，（3）收率高；能耗低；（4）装置设计好，环保；（5）无尾气，（6）操作安全（1）无死区，副反应少；（2）设置雾化器安全性高；（3）可使用固体原料；（4）杂质少，气液充分接触设备投资高；（1）操作压力大，（2）不方便制备高相对分子质量产品，不适用固体起始剂（3）公用工程要求高；（4）反应器尺寸受限，不易控制液位（1）有局部过热现象；（2）DMC催化体系，高速循环会损坏催化剂工业化瑞士Buss反应器工业化（全球约25套装置）Linde喷雾循环反应器Evonik微反应器副反应少；（1）反应时间短，（2）可在较高压力下反应，安全性高；结构复杂，需特殊材质，成本高易于控温，相对（3）不会发生返混，分子质量窄分布；可简单放大（4）占地面积小，尚未工业化24··

上海化工第44卷

能呈缓慢增长的趋势，产能增长主要在亚洲地区，年均增长率为6.9%。从产能占比来看，2017年亚洲地区聚醚多元醇产能占比达到61.3%，其次为欧洲和北美地区。全球聚醚多元醇产能概况见表2[14]。

表2全球聚醚多元醇产能统计

区域2017年产能/年均增（万t·a-1）长率/%区域占比/%亚洲737.96.961.3欧洲260.30.221.6北美192.50.516.0南美7.5-16.00.6其他区域5.500.5合计1203.73.9100.0新增的产能主要2017年全球公司新分聚增产能为布醚在多亚元洲醇：产能增一长73.5万t/a，产品为软泡聚醚多元醇和高回弹万方面是沙特阿拉伯Sadara化学40聚t/a醚的装多元置醇，主要

，50%

的产品面向亚太市场，其他主要出口至欧洲、非洲国家，印度以及中东地区国家；另一方面的产能增长归因于中国聚醚多元醇项目的扩产。

近年来受全球聚氨酯工业产能转移的影响，

我国聚氨酯行业发展势头较好，带动了原料聚醚多元

醇需求的增长，其产能迅速扩张。2013年至2017年聚醚多元醇产能年均增长率约为9%，2017年新增产能较多，增长率达到15%。国内聚醚产能统计如表3所示[14]。

表3国内聚醚多元醇产能统计

年份产能（/万t·a-1）增长率/%2013年3997.52014年4348.82015年4513.92016年4878.02017年56015.0国内聚醚多元醇产能主要分布在沿海省市，其中山东、江苏、浙江和上海集中了全国80.6%的产

能，这些地区生产聚醚多元醇的企业多，且产能位居行业内领先的厂商也分布于该区域。2017年国内各省市聚醚多元醇产能分布见图1。

未来3~5年，全球聚醚多元醇新增产能基本都

分布在中国，

预计至2022年全球聚醚多元醇新增产能约为250万t/a。尽管国内聚醚多元醇产业的整体

图12017年国内各省市聚醚多元醇产能分布

发展趋势已显现出产能过剩态势，但仍有许多企业计划投资新建或扩建装置并同时从国外进口大量聚醚多元醇，分析主要有以下几个方面的原因：首先，国内聚醚多元醇产品结构分配不均。近年进口量中软泡聚醚多元醇占比最大，进口量逐年提高且远大于出口量，可见国内软泡聚醚多元醇市场仍然存在

一定缺口，特别是高性能的软泡类产品。其次，经调研，国内各类聚醚多元醇在性能、环保等指标方面均有待提高，高质量产品仍需要通过进口来填补下游空缺。第三，国内聚醚多元醇龙头企业已逐渐进入结构调整阶段，由原来单一品种扩展到多品种、多牌号的聚醚多元醇产品，采用换代技术升级产品质量，提高产品竞争能力。龙头企业越来越倾向于投资大规模的聚醚多元醇装置，同时形成上下游产业链，通过规模效应降低生产成本，从而提高市场占比。2.2国内供需分析

随着产能的不断扩张，近年来国内聚醚多元醇

产量与消费量均呈现增长趋势，产量年均增长率约为8%，消费量年均增长率约为9%。2017年我国聚醚多元醇产量为281万t，表观消费量达到288万t[14]。近几年我国聚醚多元醇的供需情况如图2所示。

图2国内聚醚多元醇供需概况

由于2015国内经年济聚下醚行多压元力醇加出大，现了增下游终长停端滞需求：一增方面速放

，

第2期许晶晶：聚醚多元醇工艺技术进展及市场分析

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缓，甚至部分行业出现萎缩；另一方面，由于2015年进2016口货源流入市场，抵消掉部分国内现在下年游相房对地于产2015和汽车年增行长速率业因政策显著利好加市大，主要场供应量。带动聚醚体

多

元醇需求量迅速增加。伴随着国内产能的快速扩张，聚醚多元醇产量同幅增加，

市场整体供需弱势平衡。由于部分企业瞄准海外市场，同时聚醚多元醇下游企业竞争日益激烈，且对质量的要求逐渐上升，

聚醚多元醇目前仍需少量进口，缺口约10万t/a。2.3进出口分析

下游2014企业竞争年开日益始，激烈国内，工聚醚厂多对元聚醇醚产能多元逐渐醇的过质剩量

，

要求逐渐上升，进口量因此不减反增。近几年，

我国聚醚多元醇的进出口情况如图3所示。[15]国内聚醚多元醇进口总量约为52.86万t，对2017外依年存

，

度上升至19.21%。产品主要从美国、

新加坡、泰国、韩国、日本和中国台湾等国家和地区进口。

从进口种类来看，主要为软泡类和CASE（非泡沫聚氨酯）类、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇（POP）类和组合聚醚

多元醇。

图3国内聚醚多元醇进出口统计

2013国内聚醚多元醇出口量呈现逐年递增态势，

从涨幅高年达的123.5%33.05万。主要原t上升至因是2017伴随着年的国内50.15聚醚万多元

t，醇产能的不断扩大，市场结构性过剩日趋明显，企业间价格竞争激烈，越来越多的供应商开始瞄准海外市场，以解决过剩产能，出口主要产销国为韩国、印度、巴基斯坦、马来西亚、土耳其和印度尼西亚等国家，外销的聚醚多元醇品种以硬泡类为主。

3结语

聚醚多元醇工业化生产技术已经相当成熟，

目前技术改进主要集中在催化剂研发和脱VOC方面，新的催化剂体系和高质量产品成为未来聚醚多元醇产业发展的方向。

现阶段国内聚醚多元醇产品结构分配不均导致

产能过剩，总体供需弱平衡，高性能产品需从国外进口弥补空缺，同时国产聚醚多元醇产品与国外仍存在较大的差距。国内聚醚多元醇龙头企业已逐渐进入结构调整阶段，由原来单一品种扩展到多品种、多牌号的产品，倾向于投资大规模产能聚醚多元醇装置同时形成上下游产业链，通过规模效应降低生产

成本从而提高市场占比。

此外，有不少企业将市场转向国外聚氨酯产业迅速扩张地区(如东南亚国家、印度、巴基斯坦等)，与全球聚醚多元醇主要生产商陶氏、科思创等展开竞争，这将对国产聚醚多元醇产品

的性能提出新的要求。

未来几年国内聚醚多元醇市场呈现的局面是在

名义产能过剩的情况下，仍有多套装置计划投产，聚醚多元醇总体产能增长趋势不会改变。

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[2018-12-10].http://www.ccin.com.cn/ccin/.收稿日期：2018年12月

TechnicalProgressandMarketAnalysisof

PolyetherPolyols

commonlyknownas\"whitematerial\".Thispaperintroducesthetechnologicalprogressofpolyetherpolyolsfromthreemainreactorsathomeandabroad.Basedontheanalysisofglobalanddomesticproductioncapacity,domesticsupplyandcontinuetogrowinthefuture.

Abstract:Polyetherpolyolsispolyolrawmaterialwiththelargestamountusedinpolyurethanefoamindustry,

XUJingjing

aspects,includingnewcatalystsdevelopedinrecentyears,volatileorganiccompounds(VOC)removaltechnologies,and

demand,andimportandexportsituation,itispredictedthatthedomesticproductioncapacityofpolyetherpolyolswill

Keywords:Polyetherpolyol;Technicalprogress;Marketanalysis

巴斯夫与广东省政府签署框架协议：

在中国湛江建立智慧一体化基地

巴斯夫与一体化基地将从根本上运用循环巴斯夫在全球运营六个一体2019年1月10日，

进一步经济理念，以可持续的生产方式，化基地：（德国路德维广东省政府签署框架协议，两个在欧洲

，两个在北在一体希港、明确巴斯夫在中国广东建立智慧为华南地区客户提供支持。比利时安特卫普）

美国路一体化（Verbund）基地的规划细化基地，（美国德克萨斯自由港、一套装置的废弃物和副产美节。自2018年7月双方签订谅解品能被作为另一套装置的原材料备忘录后，巴斯夫正式宣布在湛江使用。一个基于先进技术的智慧生市新建在华第二个一体化基地。

产理念正在酝酿中，旨在实现资源

，两个在亚洲。巴易斯安那盖斯马）

斯夫在中国南京的一体化基地建于2000年，与中国石化合资经营

。其在马来西亚关丹的一巴斯夫欧洲公司董事执行会和能源效率最大化，降低环境影（50颐50）

体化基地则建于1997年，与马来主席薄睦乐先生表示：“到2030响。该项目将占地约9km2。年，中国占全球化工生产总值将增

湛江市地处广东西南中心。巴

西亚石油公司（Petronas）合资经营

。至近50%。广东是化学创新产品的斯夫新一体化基地将受益于其丰（60颐40）

深水良港、高效交巴斯夫在全球拥有超过11.5重要增长市场，我们的新基地将为富的自然资源、

湛江的文化万名员工，为全球各行各业客户提多个行业的客户提供支持。我们致通枢纽和充足劳动力。力于以产品组合、解决方案和服务同时也助力客户实现可持续增长，

遗产和可持续发展承诺也将使巴斯夫获益匪浅。

供优质服务。公司的产品分属六大材料、工业解决业务领域：化学品、

营养与护理、方案、表面处理技术、农业解决方案。2017年巴斯夫全

巴斯夫球销售额超过600亿欧元。

该项目总投资额将达100亿将通过建立创新理念来升级自身

美元，并将分阶段实施。新建基地的可持续运营。”

年化学推动着无数下游行业的将包括一个由巴斯夫全资运营、发展，巴斯夫新建的综合基地将为

广东省的工业转型作出贡献。

、伦敦产100万t乙烯的蒸汽裂解装置，的股票在法兰克福（BAS）

（BAS）数个面向消费市场的产品和解决（BFA）和苏黎世证券交易所

上市。

（Grace）

新的湛江方案生产装置。根据此份框架协议，