X射线近边吸收结构谱(XANES)分析举例

X射线近边吸收结构谱（XANES）分析举例

原论文：Half-Unit-Cell α‑Fe2O3 Semiconductor Nanosheets with Intrinsic and

Robust Ferromagnetism

该论文首创性的研究了利用原子能的薄3d过渡金属氧化物纳米片化合物，这些化合物只有半个晶胞的厚度，以α-Fe2O3为例，合成的只有两层铁离子的半晶胞α-Fe2O3半导体纳米片在温度为100K，0.6μB磁饱和度条件下，显示出强烈的固有铁磁性，在室温下同样有剩余的铁磁响应。在这些合成的α-Fe2O3半导体纳米片中，表面结构的变形显示出铁离子的退化态被分为两组：五重配位铁离子和六重配位铁离子。结果表明，在五重和邻近的六重配位的铁离子间的强烈的电子交换使得0.6μB磁饱和度下的Fe5‑co−O−Fe6‑co链的铁磁交换作用得到活化。这个结果不仅使得在纳米材料中改变铁磁性成为可能，而且为下一代的自旋电子器件提供了一种新的候选。

在此次实验中，对Fe的K吸收边的x射线近边吸收结构谱（XANES）进行了测量，如图b所示。这项技术对原子和电子结构有很高的灵敏度，并且对判断Fe原子周围的局部结构起到一定的作用。在7110eV的一个明显的边前锋，对应于Fe 1s—3d的跃迁，显示出在α-Fe2O3纳米片和大块配合物中不同的Fe的配合物环境。α-Fe2O3纳米片的边前锋的浓度比大块α-Fe2O3高出40%，然而它比低配位的参照物Fe3O4要小，表明这种光谱特性归因于纳米片的固有的五重配位Fe。然而，α-Fe2O3纳米片的白线峰形和大块的α-Fe2O3中六重配位的Fe非常接近。因此，XANES结果表明非简并的Fe5‑co和Fe6‑co配位体可能在纳米片中共存。不仅如此，结论还表明计算出的Fe5‑co和Fe6‑co混合配位体XANES光谱结构与α-Fe2O3纳米片的实验光谱相近。这项结果为Fe离子在合成的α-Fe2O3纳米片中存在五重和六重混合状态提供了更多依据。

不仅如此，Fe的K吸收边的EXAFS的测量提供了定量的结构信息。对图c中的纳米片函数进行傅里叶变换，2.5,3.3,和1.7Å的峰对应于像大块配合物一样保藏起来的第二，第三Fe-Fe和第四Fe-O/Fe壳层，表明在纳米片中，保留的完整的六方晶系的α-Fe2O3结构与XRD结果一致。与大块配合物相比，Fe-O第一壳层峰在强度上略微降低，Fe-Fe峰的强度显著降低了40%。这表明，Fe-Fe第二壳层受到很大的变形并且它的结构的均匀性减少了很多。α-Fe2O3纳米片的结构参数由最小二乘曲线获得，得到的配位数证实了XANES分析推断的Fe5‑co+Fe6‑co混合配位数。因此，可以推断有大约30%铁离子为六

重配位体，70%的铁离子为五重配位体。

通过实验对结构进行分析，结果表明表面变形的2D纳米片使得理想的六重配位的铁离子中产生了30%的五重配位的铁离子。这种共存的配位铁离子打破了在大块α-Fe2O3中的铁离子3d能态的量子退化并且允许电子交换来激活α-Fe2O3纳米片中的铁磁性交换作用。