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超细氧化铝粉体的制备工艺及其应用

来源：小奈知识网

综述专论

化工科技,2003,11(1):45～48

SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY

超细氧化铝粉体的制备工艺及其应用

赵海红,欧阳朝斌,刘有智

(华北工学院化学工程系,山西太原　030051)

摘　要:系统地介绍了超细氧化铝粉体的制备工艺,将各种工艺技术按干法和湿法分类,并在基本原理的基础上,主要介绍了硫酸铝铵热解、碳酸铝铵热解及无机铝盐溶胶2凝胶法等制备超细氧化铝粉体工艺的优缺点,最后介绍了超细氧化铝粉体的应用。

关键词:超细粉体;氧化铝;制备工艺;应用中图分类号:TQ174　　文献标识码:A　　文章编号:100820511(2003)0120045204

　　随着高新科技的发展,社会对新材料越来越重视,国内外科技工作者对新材料的开发与应用给予了极大的关注,各种具有特殊功能的材料也得到人们的重视。其中,各种物质的超细化被人们认为是材料开发研究的基础。所谓超细粉体通常是指尺度介于分子、原子与宏观物体之间,粒度在(1～100)nm范围内的微粉。随着物质的超细化,其表面电子结构和晶体结构发生了变化,产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应,使超细粉体具有一系列奇特的物理化学特性[1]。

作为特种功能材料之一的超细氧化铝粉体,占全部超细粉体的三分之一左右,特别是α2Al2O3粉体由于具有高强度、高硬度、抗磨损、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、表面积大等优异的特性,所以超细氧化铝在催化、阻燃、隔音、绝缘、精细陶瓷等方面具有特殊的用途[2],因此氧化铝超细粉体的制备具有重要的意义。1　制备工艺

为气相法、液相法、固相法;按制备条件分为干法

和湿法。笔者按制备条件来说明各种工艺制备方法。1.1　干法

1.1.1　气相水解法[3]

气相水解法又称火焰水解法或火成法,此法与德国迪高沙公司生产白炭黑的工艺相似,是将AlCl3气体在氢、氧焰中进行高温水解,得到超细

氧化铝粉体,其反应式如下:

4AlCl3+6H2+3O2

2Al2O3+12HCl

1.1.2　烷氧基铝蒸气激光引发气相合成法[4]

此为麻省理工学院开发的方法,应用CO2激

光器发射的光束照射添加有O2的烷基铝蒸气,生成超细Al2O3粉体。1.1.3　机械粉碎法[5]

机械粉碎法是用各种超细粉碎机将原料直接粉碎研磨成超细粉,此方法目前应用较多的粉碎机有:球磨机、高能球磨机、行星磨、塔式粉碎机和气流磨等。其中应用较多的是球磨机,其原理是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎,但该方法很难使超细粉体粒径<100nm。采用球磨机可将氧化铝在水或有机醇介质中进行机械粉碎制得超细氧化铝粉体,但是由于目前机械粉碎设备不好解决,产品的纯度和粒度都不能达到令人满意,目前无法实现工业化。

1.1.4　惰性气体凝聚加压法[6]

德国的Gleiter等采用将反应室抽成高真空(10-6Pa)然后通入惰性气体,使压力保持在

超细粉体的制备工艺和过程控制参数对超细材料的微观结构和性能具有重要的影响。超细粉体的制备方法很多,人们对各种制备方法的分类各不相同,例如按制备过程中是否伴随有化学反应发生分为物理法和化学法;按物质聚集状态分

收稿日期:2002210207

作者简介:赵海红(1976-),女(汉族),山西阳泉人,助教,硕士,主要从事于纳米材料和化学工艺研究。

3基金项目:山西省自然科学基金资助项目(20011018)。

46　　　化　工　科　技第11卷

1kPa,从蒸发源蒸发纯铝蒸气使之进入惰性气体4NH4HCO3+NH4Al(SO4)2

NH4AlO(OH)HCO3+2(NH4)2SO4+3CO2+H2O

NH4AlO(OH)HCO3

中。惰性气体将蒸发源附近的超细粒子带到液氮冷却的冷却器上,接着提高冷却器的温度到室温,将压力约10Pa的O2通入反应器,Al被氧化,然后在室温下约1.4GPa压力下加压成型,即得粒

径为(2～20)nm的超细Al2O3粉体。

1.1.5　煤矸石制备超细氧化铝[7]

用煤矸石制备超细Al2O3的主要过程:煤矸石

无定形Al2O3

γ2Al2O3α2Al2O3

碳酸铝铵热分解法是综合经济效果较好的现代较先进的工艺方法。该方法亦称改良的铵明矾热分解法,改良之外在于没有热溶解现象,且不产生SO2污染环境,分解气体易回收,对设备材质要求较高。所制得的产品粒径均匀,产品烧结密度较高,制品直线透光率较高,因而特别适合于透明陶瓷原料。该方法过程条件比较复杂且技术条件不容易控制。

1.2.3　溶胶2凝胶法[10]

近年来,溶胶2凝胶法制备超细粉体的前驱

酸溶、AlCl3水解、碱溶去铁、碳化析出Al(OH)3,再经洗涤、干燥、进一步脱水(在1000～1200℃焙烧),得到Al2O3产品。1.2　湿法

1.2.1　改良拜尔法[8]

改良拜尔法是利用传统的拜尔法的基本流程,对生产过程中的关键步骤进行强化。传统的拜尔法是基于Al2O3水合物在苛性碱溶液中的溶解度随Na2O浓度和温度而变化的关系,将铝土矿溶出,经净化后的NaAlO2溶液分解出Al(OH)3,然后再焙烧成Al2O3,这是选择工业级Al2O3的基本方法。改良拜尔法通过对NaAlO2

体,高温煅烧得到α2Al2O3超细粉体的研究引人注目。其基本方法是首先制取金属铝醇盐,再将金属铝醇盐在一定的水解体系中进行水解成溶胶,再经处理得凝胶,凝胶经解凝得超细粉的前驱体,进而得超细Al2O3粉体。

(1)有机铝醇盐水解[11]

溶液进行数次脱Si、脱Fe、分解等工序,制造高纯Al(OH)3,然后进行高温焙烧,研磨制造高纯Al2O3。

1.2.2　无机盐热分解法[9]

(1)硫酸铝铵热分解法

该方法是在高效回流冷凝装置的容器里,加入纯铝液或铝屑、再加入有机醇及反应催化剂,加热回流,直至铝完全反应后,除去溶剂,用冷凝管进行真空蒸馏,得无色透明的粘稠铝醇盐,再将铝醇盐前驱体水解,得勃姆凝胶,热分解制得超细Al2O3粉体。其反应式为:

2Al(OR)3+6H2O2AlR3+12H2O

Al2O3・3H2O+6ROHAl2O3・3H2O+6ROH+

硫酸铝铵即铵明矾,其化学反应式为:

Al2(SO4)3+(NH4)2SO4

2NH4Al(SO4)2・12H2O(铵明矾)

硫酸铝铵再经重结晶提纯,制得精制硫酸铝铵,然后再将硫酸铝铵加热分解。硫酸铝铵加热至80～90℃时发生自溶解,继续升温逐步脱水,210℃左右脱去大部分结晶水。550℃左右脱去NH3,900℃左右完全分解生成γ2Al2O3,1200℃

　　　　6H2↑Al2O3・3H2O

无定形Al2O3γ2Al2O3

　　　　α2Al2O3

式中Al(OR)3为铝醇盐,AlR3为烷基铝,R为烷基。反应物有机醇可采用异丙醇、仲丁醇、乙醇。目前有机铝研制和生产超细Al2O3粉体的工艺,日本在国际上居领先地位。

(2)无机盐溶胶2凝胶法[12]

该方法是无机铝盐Al(NO3)3・9H2O和柠檬酸按一定比例溶于水中,加入适量分散剂,用浓HNO3或NH3・H2O调节溶液pH值,得无色透明

左右转至α2Al2O3。

该方法是目前国内外生产超细Al2O3的主要方法,其优点是原料易提纯,脱水后热解容易,缺点是存在热溶解现象,脱水铵明矾体积膨胀,而且其分解过程中产生SO3、NH3等气体,造成环境污染。

(2)碳酸铝铵热分解法

溶液,经微孔滤膜过滤后,将该溶液在一定温度下缓慢蒸发,得到具有一定粘度和流动性的淡黄色透明溶液,静置、干燥后得黄色透明凝胶,在580

该方法是将硫酸铝铵与碳酸氢铵进行化学反应生成碱式碳酸铝铵,其化学反应式为:

第1期赵海红,等.超细氧化铝粉体的制备工艺及其应用　　　47

℃左右焙烧数小时后,可得白色超细Al2O3粉体。2　应　用

2.4　生物及医学的应用

超细粉体在生物和医学上的应用研究是近几年才开始的,这一应用领域的开创,为生命科学研究手段。超细Al2O3粉体生物陶瓷在生理环境中基本上不发生腐蚀,具有良好的结构相容性,新生组织长入多孔陶瓷表面连贯的孔隙上,与机体组织之间的结合强度较高,并具有强度高、摩擦系数小、磨损率低等特性。因此在临床上应用比较广

泛,已用于制作承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、骨折夹板与内固定器件、缓释载体等;还成功地进行了牙槽扩建、颌面骨缺损重建、五官矫形与修复等[16]。2.5　半导体材料任何新材料的开发,不仅是为了满足当前的

需求,而且新材料一旦出现,将促进某种新技术的进步,并在工业上应用,反过来又会要求更新的材料。人类社会的开发是无止境的,对超细Al2O3粉体的要求也是这样的,其具体体现在如下几个方面。2.1　陶瓷材料和复合材料在常规陶瓷添加5%超细Al2O3粉体可以改善陶瓷的韧性,降低烧结温度。由于超细Al2O3粉体的的超塑性,解决了由于低温塑料而了其应用范围的缺点,因此在低温塑性Al2O3陶瓷中得到了广泛应用。

利用超细Al2O3粉体还可以合成新型的具有特殊性能的复合陶瓷材料及铝合金超细氧化铝复合材料。作为弥散强化和添加剂之用,如铸铁研具;铸造时以超细氧化铝粉体作为变质形核(粉体本身无强化相),耐磨性可提高数倍以上[13]。2.2　表面防护层材料

由超细Al2O3粒子组成的新型极薄的透明材料,喷涂在金属、陶瓷、塑料及硬质合金的表面上,可提高表面的硬度、耐腐蚀性和耐磨性,并且具有防污、防尘、防水等功能,可以解决现代工业生产中由于易磨损部件、易腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精度等问题。因此可应用于机械、刀具、化工管道等表面防护。

其中超细Al2O3陶瓷涂层刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料的优点,在拥有与硬质合金材料相近的强韧性能的同时,耐磨性大大提高,能达到未涂层刀具的几倍到几十倍,并且使加工效率显著提高[14]。2.3　催化剂及其载体超细Al2O3粉体因其表面积大、孔容大、孔分布集中和高反应活性中心多,可以解决催化剂的高选择性和高反应活性,因此被广泛地应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂及其载体。

但是由于催化剂领域的特殊性,不同制备方法制得的超细Al2O3粉体及其晶型有所不同,导致在催化反应中的使用不同,这为超细Al2O3粉体用于催化剂领域提出了新课题

[15]

超细Al2O3粉体具有巨大的表面和界面,对外界环境湿气十分敏感,环境温度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输送的变化。在湿度为30%～80%范围内,超细Al2O3交流阻抗呈线形变化,响应速度快,可靠性高,灵敏度高,抗老化寿命长,抗其它气体的侵袭和污染,在尘埃烟雾环境中能保持检测精度,是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。另外超细Al2O3是常用的基片材料,具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性,抗辐射能力强,介电常数高,表面平整均匀,成本低,可用于半导体器件和大规模集成电路的衬底材料,从而广泛应用于微电子、电子和信息产业[17]。3　结束语

尽管如此,但是目前制备超细氧化铝粉体的方法大都停留在实验室阶段,大量工业生产的超细氧化铝粉体的纯度和粒度都不能达到理想的要求,目前国内外市场上超细氧化铝粉体供不应求,要实现超细氧化铝粉体的工业生产是目前国内外化工材料市场的迫切需求。

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THEPREPARATIONTECHONLOGYANDAPPLICATION

OFULTRAFINEALUMINAPOWDERS

ZHAOHai2hong,LIUYou2zhi,OUYANGZhao2bin

(Dept.ofChem.Eng.,NorthChinaInstituteofTechnology,Taiyuan030051,China)

Abstract:Introductionissystematicallymadeaboutmanykindsofpreparationtechniquesofultrafinealumi2napowders.Thepreparationtechniquesareclassifiedaccordingtodryandwetmethods.Onthebasisofitsfundamentalprinciples,technologiesanditsadvantagesanddisadvantagesofthermaldecompositionofam2moniumaluminumsulphateandammoniumaluminumcarbonate,aremainlydescribed.Intheendofthispa2pertheapplicationofultrafinealuminapowdersarealsodescribed.

Keywords:Ultrafinepowders;Alumina;Preparationtechnology;Application

简　讯

成核透明剂ZC23装置在烟台投产

近日,一种新型塑料加工助剂———成核透明剂ZC23生产装置在烟台投产。

由于生产塑料制品的不同,对成核剂的要求也不一致,对于普遍的透明塑料制品、色母粒和改性塑料,主要采用低价成核剂;而在餐饮、医疗及有高透明要求的包装等塑料制品上,对透明聚烯烃成核剂的要求较高,均为第三代成核剂的水平。

成核透明剂ZC23属第三代山梨醇类成核透明剂,其性能已达到国外同类产品指标。现在国内的高档聚烯烃生产厂家主要采用美国的MILLIKEN公司的第三代产品MILLIAD3988。这主要是因为与第一代DBS、第二代MDBS相比较,其具有更优越的适用性、热稳定性。产品在加工过程中,不会产生常人难以接受的气味;比第二代更适用于制造餐饮、医疗及有高透明要求的包装等塑料制品。成核透明剂ZC-3可替代国外高档聚烯烃成核剂,与MILLIAD3988的化学结构和应用性能基本相同,其价格是国外同类产品的2/3。

经市场调查,该助剂受到了广大聚烯烃制品生产厂家的欢迎。

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