聚合硫酸铁(PFS)结合阳离子聚电解质构成的复合絮凝剂的合成、表征及絮凝行为

聚合硫酸铁（PFS）结合阳离子聚电解质构成的复合絮凝剂的合成、表征及絮凝行为 P.A. Moussas, A.I. Zouboulis

化工科，化学系，萨洛尼卡亚里士多德大学，塞萨洛尼基GR-54124，希腊

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文章历史：2012年1月17日收到初稿

2012年6月9日收到在修订后的稿件

2012年6月14日接受

2012年6月19日可在线查看

关键词：复合絮凝剂;聚合硫酸铁;阳离子聚电解质

摘要:最新发展的新型絮凝剂的合成已经报道由无机和有机材料形成它的试剂构成。在这项研究中，新型复合试剂的制备可根据不同的CP/Fe的重量比，由无机聚合硫酸铁（PFS）的预聚合铁基与阳离子聚电解质（CP）的聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）结合来达到。试剂制备通过使用两种不同的方法：共聚合和复合聚合。此外，就典型特性，稳定性和形态分析（XRD，FTIR，SEM）对它们进行表征。通过处理低和高浊度（高岭土-腐殖酸）的悬浮液，再通过分光光度计（PDA）设备的使用研究所应用的絮凝机制对其絮凝性能进行评价。结果表明，新的絮凝剂呈现出的絮凝性能有所提高，包括优良的稳定性。絮凝实验表明，PFS-CP复合试剂相对于传统的絮凝剂表现出优异的絮凝性能。PDA的分析

表明，随CP/Fe比率（尤其是与PFS比较）的增高，动力学参数的改善归因于阳离子聚合物的性质和特性。

1．介绍

无机高分子混凝剂或絮凝剂（通常称为IPFs）主要在水处理和废水处理中被作为试剂广泛地使用[1]。由于其优化制备过程中预聚合的IPFs包含最有效的混凝物质，能使其性能与常规的无机盐相比得到改进，例如它们对出现的像表面水质的季节性变化（如温度或pH）的缺点具有更有效的耐力[2]。然而，关于它们的混凝-絮凝特性，IPFs效率仍比有机絮凝剂的要低。而且IPFs的分子量和大小仍比有机聚合物絮凝剂的各值低得多，从而导致聚集能力的降低[3]。

目前研究集中于复合的无机-有机絮凝剂的制备，通过阳离子无机絮凝剂与有机聚合物结合，以有效地综合两成分的特性。在广泛使用的添加有机-无机混合物（通常称为双聚合物系统）的方法中，采用两步添加法在废水分离中加入无机絮凝剂和有机絮凝剂。因此，通过引入无机和有机组分的新方法的开发，根据其中的复合无机-有机混凝剂同时加入到水/废水中。

可能的有机聚合物添加剂根据携带的电荷类型可以分为三类：

（ⅰ）阳离子，例如聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC），

（ⅱ）阴离子，例如聚丙烯酰胺与丙烯酸共聚物，

（ⅲ）非阴离子，例如聚丙烯酰胺。

最近，相当少的研究人员报告了复合混凝剂的制备方法，包括：阳离子无机聚合氯化

铁（PFC）和阳离子有机聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）[5-7]。Gao等[6]提出，PFC-PDMDAAC试剂是物理混合物（即不含有任何新的化学物质），它在处理高岭土-水悬浮液，或染料的溶液时凝固效率比各组分（PFC和PDMDAAC）的更高。之后还报道了Gao等[5]在处理染料溶液和纺织废水方面的应用。此外，PFC-PDMDAAC相对于PFC携带更高的阳离子电荷，而且它的化学形态高度依赖于该有机聚合物/Fe的重量比[7]。Moussas和Zouboulis[8]报道了复合试剂的制备，包括阳离子无机聚合硫酸铁和非离子的聚丙烯酰胺，与传统的试剂相比，具有优异的絮凝性能。类似地，在以往的相关研究中，Al基复合无机-有机絮凝剂的准备工作也已经完成了[3,9]。

数量有限的研究论文就无机-有机复合絮凝剂的表征和混凝性能进行了报道。实质上，关于由阳离子有机聚合物结合预聚合的无机混凝剂组成聚合硫酸铁（PFS）试剂的制备没有现有的文献。据认为，同时存在阳离子聚合物（作为絮凝剂助剂）会因为产品分子量的增加，导致其聚集能力的增加，并且不稳定的能力伴随着携带的较高的阳离子电荷而显著的增加。

在本文中，一种新型的复合无机-有机凝结剂通过使用阳离子无机聚合硫酸铁（PFS）和阳离子有机聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）得以制备出来。PFS是一种预水解的凝固剂，由硫酸铁的部分中和所制得。由于聚核复合离子，如Fe2 (OH) 24+和Fe3 (OH) 45+的存在[10]，PFS比相应的非聚合铁混凝剂在去除化学需氧量（COD），生化需氧量（BOD），浊度和颜色[2,11]方面表现出更好的效果。

聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）是由二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)通过聚合制备的。所得到的聚合物具有小至中等分子量（2-3*10^6道尔顿）[12]。这种阳离子聚电解质（CP）作为水溶性溶液可作为商业上的发现，广泛应用于水或废水的处理。

总体而言，本文提出在不同的CP/ Fe的重量比下通过使用两种不同的方法：共聚合和复合聚合，优化PFS-CP复合絮凝剂制备。制备的絮凝剂，在诸如聚合度，pH值，电导率和浊度方面具有典型的特征。通过X射线衍射（XRD），FT-红外（FT-IR）光谱和扫描电子显微镜分析仪（SEM）对制备的试剂进行结构和形态的分析。通过测量（原位）所产生的絮凝物的ζ电位来确定絮凝剂的不稳定能力。此外，混凝效果的评估是处理低和高浑浊的高岭土-腐殖酸悬浮液，与有关的非聚合铁基混凝剂在去除浊度，腐殖酸含量（表示为UV254nm吸光度）和残留的铁浓度方面进行计算比较。最后，分光光度计（PDA 2000）的使用能调查混凝机制的应用和聚集能力达到的程度。

2.材料与方法

制备所有试剂都需要的解决方案是采用电导率小于0.5μs/cm的去离子水，但当评估新的絮凝剂，在自来水悬浮液絮凝实验中的絮凝效率时除外。由Sigma-Aldrich公司自水中得到的PDADMAAC达到20％w/w。且PDADMAAC（CP）的表观分子量为4-5*10^5g/mol。

2.1 PFS-CP组合混凝剂的制备

两种类型的PFS-CP试剂可以根据两个不同的制备方法:复合聚合法（PFS- CPm）和共聚合法（PFS-CPc）制得。在试剂的制备实验程序中所提到的“共聚合”术语，是参考别处文献而来的[8]。

2.1.1通过复合聚合方法制备PFS-CPm

无机预聚合聚合硫酸铁的制备（PFS，r=OH/Fe=0.25）是首先实现的。制备步骤一般是根据Jiang和Graham[13]所提出的方法，即建议r值的最佳取值范围在0.2-0.5之间，这样会导致聚合度的增加和混凝性能的增强[13,14]。然后，不同量的CP的水溶液以0.8ml/min的流速加入到PFS溶液（Fe浓度10 mg/L）中，在50℃下在剧烈搅拌，以达到CP/Fe预定的重量比。

总体上，制备以下的复合试剂：PFS-CPm，r= 0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.20，0.30。

2.1.2通过共聚合方法制备PFS-CPc

首先，根据Jiang和Graham[13] 提出的方法，一定量的硫酸亚铁，90℃条件下，在酸性环境中被HNO3氧化成三价铁。然后，不同量的CP的水溶液以0.8ml/min的流速加入到三价铁溶液（Fe浓度20 mg/L）中，在50℃下在剧烈搅拌，以达到CP/Fe预定的重量比。一定量的0.09M的 NaHCO（₃以0.4ml/min的流速）加入到混合物中，以获得r=0.25的所需物质。

总体上，制备以下的复合混凝试剂：PFS-CPc，r=0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.20，0.30。

2.2 PFS-CP复合絮凝剂的特征

通过分别使用万通海利桑pH计，CRISON CM 35电导率仪和HACH RATIO/XR Turbimeter对pH，电导率和浊度进行测量。铁聚合度和聚合物质的分布是由铁试剂定时光谱法来确定。不同种类的铁一般可分为三类，即Fea（低聚物），Feb（聚合物）和Fec（沉淀类物质，如Fe（OH）₃（或多个）颗粒）[15]。所有的样品经过24小时的老化所形成。在日立紫外可见分光光度计下进行测量。该方法的原则和细节如前面的文献[16]所述。

此外，该液体产物干燥96小时后置于干燥器中另外冷却24小时。根据在FTIR光谱4000-400cm-1的光谱范围内和Perkin Elmer分光光度计下的特征对固体PFS-CP样品进行选择。1毫克干燥的絮凝剂与250毫克溴化钾混合和相应的沉淀，适用于FTIR分析，制备。此外，通过X射线衍射仪（XRD）测定选定样品中的结晶相的特征，使用具有Cu的Kα射线的西门子D-500 X射线衍射仪在5-65°2θ的范围内的以1°/ min的扫描速率进行

扫描。通过JEOL，JSM-840扫描电镜所得的SEM显微照片对制备的絮凝剂的形态进行检测。

2.3絮凝试验（罐测试）

用具有6个浆的罐（1升容积）测试装置展开絮凝试验。对于凝固效率的评价，模拟地表水的特性有两种类型的高岭土-腐殖酸悬浮液可使用。固体腐殖酸试剂从Sigma-Aldrich获得。该试验的悬浮液，由自来水稀释储备液以获得，包括（ⅰ）低浊度悬浮液中，高岭土和腐殖酸均为5mg/L，和（ii）高浊度悬浮液中，高岭土50mg/L和腐殖酸5mg/L。测试悬浮液的性质总结于表1中。

以下是罐-测试的实验条件，在初步的实验基础上：加入混凝剂后设定初始快速混合时间为3分钟，以200rpm的桨速以使颗粒不稳定。初步测试之后能够得到快速混合相的最佳持续时间和速度。此时，收集样品（40毫升）测量它的ζ（ζ）电位。接着，进行絮凝周期（35rmp转桨速度下25分钟）和最终沉淀（45分钟）步骤。之后取出上清液样品（100毫升）用于进一步分析测定。

在激光Zee仪表501上进行ζ（ζ）潜在测量。腐殖酸的含量由日立紫外可见分光光度计测得，表示为在254nm处的UV吸光度（通过使用合适的0.45μm的膜过滤之后），而剩余的溶解的铁的浓度通过0.2微米的滤膜（珀金埃尔默，AAnalyst400）过滤由原子吸收光谱测得。

2.4絮凝反应动力学

絮凝和聚集程度的动力学通过使用光度色散仪（PDA2000，Rank Brothers Bottisham英国）监测。这种技术的原理在文献中[17,18]中很好地描述了。PDA设备测量的R值与平均浓度和分散粒子的大小直接相关。因此，R值可以有效地用于描述颗粒的聚集程度。

通常，值得注意的是，高的R值意味着给定的悬浮液中含有较大尺寸的颗粒。

将该试验悬浮液（1.5L）放入2升烧杯中，并由JP SELECTA瓶式检测装置不断地进行搅拌。所产生的微絮状物在蠕动泵的帮助下通过透明塑料比色皿（直径3mm）测定。为使整个实验处于安全层流的条件下所施加的流速为30ml/min。

3.结果与讨论

3.1 PFS-CP复合混凝剂的特征

表2列出了实验室中生产的复合试剂的典型物理-化学性质。这些测量是在室温下经过24小时老化后进行。为了比较，还介绍了不加入聚合物的PFS的各属性。

显而易见的是，总铁的浓度随CP量的增加而减少。根据该制备方法，所有情况下反应混合物中Fe的初始浓度是保持不变的，因此CP的增加导致最终溶液的轻微稀释。

表2的数据显示新的混凝剂的pH值在强酸性区域（即1.40-1.60），这是为了防止在较高的pH值（3.5-6.0）条件下形成不溶性氢氧化铁的先决条件。因此，在絮凝剂的制备过程中避免溶液中氢氧根离子局部过饱和的是很重要的，因为，可能导致铁的氢氧化物沉淀的形成的。

此外，该凝结剂的浊度测定表明，阳离子聚电解质的施加在记录值时没有影响，凸显出新混凝剂是非常稳定的。特别是，PFS-CP凝固剂的稳定性，在形成的8个月后，没有沉淀物产生。另外，其它关键性能，如铁聚合度和pH，在整个这一段时间内也保持稳定。

3.2复合混凝剂中Fe（Ⅲ）类的测定

将应用铁试剂〔定时光谱〕方法所得到的结果总结于表2中。在此之前任何类型的由

该方法得到的结论，都有必要调查阳离子聚电解质的存在是否会对结果产生任何影响，因为它最初开发是用于纯铁盐溶液类物质的确定。因此，制作一系列具有不同浓度铁试剂化合物的CP样品并在600nm处记录每个样品的吸光度值。结果表明，毫无疑问CP不与铁试剂反应。

总体而言，可以得出结论，与PFS相比铁聚合物（Feb）的聚合程度显著较高。Feb值随着CP/Fe比率的增高而增加，相应的还原性Fea和Fec与Feb一样。记录这两种类型的复合混凝剂，即PFS-CPm和PFS-CPc的这一趋势。可以发现这两种类型（PFS-CPm和PFS-CPc），虽然在相同的CP/Fe比值下PFS-CPm比PFS-CPc的值略高，但它们的聚合度仍相似。

通常，聚合物除了铁种类分布的影响外可以归因于铁的水解反应的化学平衡的紊乱。在水解反应中的水分子被羟基离子逐步取代。化学平衡依赖于OH离子的浓度。一旦将CP加入到该溶液中，H +和OH-的平衡会被扰乱，如CP的pH值（pH值=6.5-7.5）比铁溶液（pH为1.00-1.50）更高，从而驱动反应向右移动。因此，Fea系将被降低Feb系将增加。该结论可由表2中给出的实验数据证实。随后Wang等人在研究组成聚合氯化铁和PDADMAAC系统时也提出了[7]。

3.3 PFS-CP的固体（干）样品形态分析

图1显示了复合混凝剂PFS- CPm（r=0.25，CP/Fe=0.10），PFS-CPc（r=0.25，CP/Fe=0.10）和PFS（r=0.25）的SEM图像。通过比较SEM图像可将PFS表面形态的改变与该复合混凝剂区别开来。如图1a和1b的SEM图像所示，PFS形态由具有长，筒状特征的卷曲切片均匀地分布在表面上构成。与此相反，SEM图像（图1c-f）显示复合混凝剂是通过随机形成的不均匀形态，这是非晶相存在的定性证据。元素（铁，硫，钠，氧）的分子量分布测定显示，上述元素的总重量分布在表面上的某些点具有较低的值（相对于

所述表面的其余部分）。后者可以归因于一个事实，即表面上的这些特定的斑点主要包含阳离子聚合物，它不含有这些元素。尤其是，在SEM图像（c-f）中，在该复合混凝剂的表面上可以观察到一些明显的球（每次有不同的尺寸和形状）。单位重量元素测定领域的论文显示，他们主要由有机聚电解质组成。X射线衍射分析（没有设置图）揭示了PFS-CP试剂是非晶质具有非常模糊的结晶痕迹（图案在所有X射线衍射的强烈“噪音”存在下所指示的）。没有明确的，可识别的峰被记录在PFS-CP样品的XRD图中，所以其可作为在试剂的制备过程中没有形成化学化合物的另一指示。

图2呈现了PFS-CPm（r =0.25，CP/Fe= 0.10和0.30）以及PFS和CP试剂的FTIR光谱。

显而易见的是，复合混凝剂除了制备方法，它的FTIR光谱与PFS相似。但是，在相应的光谱上也有一些细微的差别，总结如下：（ⅰ）PFS在829 cm-1处，由于Fe-O-Fe键的存在，出现低强峰而在其他所有观测的复合混凝剂光谱中未出现。另外，Fe-O键的拉伸振动吸收带分布在约500cm-1处，它们的强度与PFS相应的键的强度相比表现出明显的降低，这很可能是由于化学键强度的减少。（ⅱ）PFS中S=O键的拉伸振动吸收峰出现在约1182cm-1，而在复合混凝剂的光谱中没有记录。此外，PFS的另一吸收特征在区域1300至1100cm-1处，且存在于PFS-CP光谱中，但强度较低。（iii）PFS由于C=O键的存在于1385cm-1有一特征峰而且在所有复合混凝剂的光谱中也都有记录，但强度较低。

PFS和CP的特征吸收峰被发现主要存在于区域1600-1100 cm-1处。因此，新功能的出现可能是PFS和CP之间形成低强度的，或者可能不容易观察到的新的化学键的结果，因为同时存在PFS和/或CP的广泛和强烈的特征峰。

总体而言，PFS-CPm的FTIR分析没有揭示一个新的化学键的形成是由于两种试剂之

间的相互反应。但是，考虑到从分析用铁试剂法（第3.2节）中得出的结论，即加入阳离子聚合物会影响到化学铁物质的浓度和分布，它更可能引起一些类型的相互作用发生，如通过弱键，这不能被FTIR分析检测到。除了这一点，相互作用似乎还可以通过观察PFS的X射线衍射图案和SEM图像的变化来进一步鉴定。

3.4复合混凝剂PFS-CP失稳能力的测定 3.4.1低浑浊的高岭土-腐植酸悬液处理

胶体的去稳定是混凝过程中的一个关键步骤，特别是对于除去高电荷胶体。胶体微絮物的ζ（ζ）电位（ZP）值的变化被用来评价混凝剂的不稳定能力。图3表明在加入混凝试剂之后胶体组分ZP值降低。测试的混凝剂是：PFS- CPm（r =0.25，CP/ Fe =0.05，0.10，0.30 - 图3a），PFS-CPc（r=0.25，CP/ Fe =0.05，0.10，0.30 - 图3b ），PFS+ CP（PFS和CP同时作为单独的试剂使用时用量为CP/Fe=0.10）和PFS（r=0.25）。

图3a和b的数据表明随着CP/Fe比率的增加导致后续的复合混凝剂的去稳定能力提高，在后续改进的增加，因为它是通过胶体粒子的相应ZP值的减少来表示。这种改进是记录每一种混凝剂量的应用。当CP/Fe= 0.30时不稳定能力显著提高，指出对于高混凝剂量（即Fe含量高于6 mg/L）其ZP值接近零，这意味着该表面电荷已几乎瓦解。此外，与PFS相比PFS-CP表现出（在任何CP/Fe比率下）较高的去稳定的能力。这种增强归因于复合絮凝剂的组合物内阳离子有机聚合物的存在。阳离子有机聚合物的主要优点在于在结合了一个高阳离子电荷，通过吸附-电荷中和机制伴随着分子量增大（大高分子链）保证颗粒的去稳定能力，有利于去稳定和随后的通过吸附-架桥机制形成大絮凝物。

显而易见的是，与PFS+CP相比， PFS-CP表现出更好的性能（CP/Fe比在0.1以上），突出该复合混凝剂的优化制备过程（温度，试剂的添加速度等），结果可能是由于有效成分之间发生的各种相互作用形成了一个具有更强性质的复合凝固剂。最后，可以观察到，复

合混凝剂的两种制备方法，对于不稳定能力表现了类似的性能。

3.4.2高浊度的高岭土-腐植酸悬液处理

图4表明添加絮凝剂后胶体粒子的ZP值减少。测试的混凝剂是：PFS-CPm（r =0.25，CP/Fe =0.05，0.10，0.30 - 图4a），PFS-CPc（r=0.25，CP/Fe =0.05，0.10，0.30 - 图4b 所示。），PFS+CP（PFS和CP同时作为单独的试剂使用时用量为CP/Fe=0.10）和PFS（r=0.25）。

类似于那些在第3.4.1节所描述的，当增加工作的剂量时，组合试剂中CP的相关浓度增加会导致后续的去稳定能力的改进。当CP/Fe=0.30时，不稳定粒子的ZP值接近于零，这表明一个完整的电中和。此外，PFS-CP相对于PFS+CP和PFS，添加每个CP/Fe比率和工作混凝剂量的性能显著更好。总体而言，ZP的分析表明，PFS-CP的去稳定过程是基于两个去稳定机制，即吸附-电中和和吸附-架桥的结合。最后，可以观察到，复合混凝剂的两种制备方法，对于不稳定能力表现了类似的性能，虽然PFS-CPc试剂显示出略微改进的性能。

3.5.1低浊度高岭土–腐殖酸的悬浮液处理

复合混凝剂对低浊度高岭土-腐殖酸悬浮液处理的性能比较如图5所示。使用的试剂有PFS-CPm (r=0.25,CP/Fe=0.05, 0.10, 0.30), PFS+CP(PFS,CP以1:1混合，保持CP/Fe=0.10作为单独试剂 )和PFS(r=0.25).由于PFS-CPc试剂凝固效应与PFS-CPm的非常相似，因此PFS–CPc的数据及图形并未显示于本篇论文中。

由图可知，浑浊度逐渐减少，因此可增加CP的浓度进而改善试剂的去除效率。根据3.4节所述，在阳离子聚电解质的存在下，通过双方的不稳定能力（由于高阳离子电荷））和桥形成能力（由于大聚合链的存在）提高试剂处理效率。另外，增加起作用的絮凝剂剂

量从而导致浊度降低得到改善，尽管对于高絮凝剂量，试剂性能是相对稳定的。

用紫外分光光度计在254nm下测定复合试剂去除有机物质（形成腐殖酸）的效果如图5b所示。由图可明显看出，相比PFS+CP和PFS，PFS-CP的性能是显著更好。随着CP/Fe比率的增加，试剂的处理效率也随之而提高。而试剂性能的增强是由于两者絮凝机制的组合，即吸附-电荷中和和吸附-桥形成。并在给定的工作pH范围内，提高去除有机物的效果。PFS-CP处理的残余铁离子浓度结果较好。当使用含铁的絮凝剂处理饮用水时，应到到所确定的值需等于或小于相应的最大的法律允许的数值（低于200μg/L）。应当强调的是，每个剂量或试剂的变化范围应在μg/L的范围内，应当低于给定的残留铁的实际值。因此，测量残留铁浓度所获得的数据不能直接用于比较每个试剂的处理效率，仅可证明试剂的应用程序符合法律相关规定。

由于经处理的样品最终pH保持相对恒定（尽管记录时略有降低，即达0.1-0.3个pH单位）可说明加入絮凝试剂后不影响样品的物理化学特性。然而，由于PFS-CP试剂的低初始pH值，pH值降低些许是难以避免的。最后，可得出结论，由于类似铁的组分存在，相对于浊度和有机物的去除，该复合混凝剂显示具有与之相似的性能，从而证实是由电荷的不稳定性所造成。

3.5.2高浊度的高岭土-腐植酸悬液处理

图6表示复合混凝剂处理高浊度的高岭土-腐殖酸悬浮液的性能比较。测试的混凝剂是：PFS-CPm（r =0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.30 ），PFS+CP（PFS和CP同时作为单独的试剂使用时用量为CP/Fe=0.10）和PFS（r=0.25）。PFS-CPc试剂凝固行为与PFS-CPm的非常相似，但PFS-CPc的数据和图形未显示出的简化的原因。

图6的数据清楚地表明，当处理一种低浊度的悬液，PFS-CP试剂相比已经取得的数

据在浊度和腐殖酸的脱除方面表现出更为显著的优异的绩效。Bratby[12]表明，吸附/桥架形成机制高度受到粒子的现有数量的影响，因此，由于越来越多的粒子之间的碰撞，它更有利于较高的浊度的悬浮液。颗粒浓度更高时，特定的颗粒可以与其他几个碰撞，而聚电解质环路仍然处于相对伸长状态，从而促进了较大的絮凝物的形成。

特别地，已观察到增加CP/Fe的比率会引起试剂效率的提高。类似地在低浊度悬浮液中，铁的残留浓度保持低于各自允许的最大浓度界限，按法则[19]施加，处理过的悬浮液的最终pH保持相对恒定。

3.5.3复合PFS-CP，PFS+CP混合物，PFS和CP试剂混凝性能的比较

在处理低和高浊度悬浮液时，为了更精确和详细的调查制备的复合混凝剂的优点，进行了一系列的混凝实验。在这些实验中，采用了如下试剂：（ⅰ）PFS-CPm（r =0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.30），（ⅱ）PFS-CPc（r= 0.25，CP/ Fe =0.05，0.10，0.30），（iii）PFS+ CP（PFS和CP同时作为单独的试剂使用时剂量为CP/ Fe =0.05，0.10，0.30），（iv）简单的PFS，以及（v）简单的CP。PFS和CP的适用剂量等于每个PFS-CP或PFS+ CP样本中所包含的PFS和CP的量，以便直接比较。在絮凝剂量（所有情况下）中Fe的浓度是恒定的，高达8mg/L。

图7和8展示了分别处理低和高浑浊度的高岭土-腐殖酸悬浮液时的性能比较。这些数据表明，该复合PFS-CPm和PFS-CPc相比PFS+CP在每个CP/ Fe比值下，对于浊度和有机物的去除表现出优异的混凝效果。混凝效率的强化归因于制备过程中控制和优化条件下所发生的各种相互作用。另一方面，按简单的顺序加入PFS和CP表现出较低效率的混凝行为。随后也得到了随着CP/Fe比率的增加，PFS-CP和PFS+ CP的效率差异越来越明显的事实的支持。后者表明，不同的相互作用可能发生在每个CP/Fe比率下，从而产生具有部分不同的特性和效率的凝结剂，数据主要表现在表2中。与上述复合混凝剂相比，

使用PFS和/或CP试剂表现出明显更差的性能也是值得一提的。

3.6采用PDA研究混凝动力

3.6.1处理低浑浊度的高岭土-腐植酸悬液

图9a展示了PFS-CPm（r =0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.30）处理低浊度高岭土-腐殖酸悬液性能的动力学数据。这些数据也包括了PFS和CP的。由于PFS-CPc试剂絮凝行为与PFS-CPm非常相似，所以PFS-CPc的图就没有另外显示。速度和快速混合阶段的持续时间分别为200rmp（或G=282 S-1，表示速度梯度单位）和180秒，而对于随后的慢速混合阶段相同的参数分别为45rmp（或G=63S-1）和1170秒。

在这项研究中，根据霍普金斯和Ducoste[18]的建议以及使用的一些其他研究[6,8]。分别计算三个参数的试验数据用于分析。这些参数包括在初始生长区的斜率，时间加权平均稳态比率值（表示为比率）和时间加权方差稳态比率值。初始生长区的斜率是在该絮凝物形成的速度指标，而该比率表示的稳态时间间隔期间获得的平均聚合程度。最后，时间加权方差是絮凝物分解程度的一个指标，也可用于对絮凝物大小进行定量测量。

表3显示为每组检验试剂在处理低浑浊度的高岭土-腐殖酸悬浮液后的计算参数。数据表明CP/Fe比率的增加引起生长速率的相应增加，表示CP对颗粒的去稳定和随后絮凝物的形成的临界影响。同样地，稳态比率值随着试剂中CP浓度的相应增加而增加。这些现象适用于PFS-CPm和PFS-CPc两种试剂。动力学参数随着CP/Fe比率（尤其是与PFS相比）的增加而改善归因于阳离子聚合物的性质和特性。高阳离子电荷与高分子量的结合有利于吸附-电荷中和和吸附-桥形成两个机制的应用。CP/Fe的比率增加使得铁聚合物类优越的效率增加（如第3.2节所述）。因此，基于PFS-CP操作主要机制，是吸附-电荷中和和吸附-桥形成机制的结合。

3.6.2处理高浑浊度的高岭土-腐植酸悬液

图9b展示了PFS-CPm（r=0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.30）处理高浊度高岭土-腐殖酸悬液性能的动力学数据。这些数据为了直接比较也包括了PFS和CP的。由于PFS-CPc试剂絮凝行为与PFS-CPm非常相似，所以PFS-CPc的图就没有另外显示。速度和快速混合阶段的持续时间分别为200rmp（或G=282S-1，表示速度梯度单位）和180秒，而对于随后的慢速混合阶段相同的参数分别为45rmp（或G=63S-1）和1170秒。

同样地，表4显示为每组检验试剂在处理低浑浊度的高岭土-腐殖酸悬浮液后的计算参数。该数据表明复合物PFS-CPm，PFS-CPc中CP/Fe比率的增加引起相应的生长速率的增加。观察到的趋势可以归因于高浓度的颗粒有利于桥形成机制的应用，而这又是通过阳离子聚合物的存在而形成的。随后也由所记录的处理低和高浊度的悬浮液后值之间更高的差别得到证实（分别为表3和4）。此外，值得注意的是CP的应用曲线。虽然，处理低浊度的悬浮液（表3）在加入CP后几乎不导致絮凝物的形成，但是，高浊度的悬浮液中加入CP后导致絮凝物的缓慢形成（相比PFS-CP），但比例值揭示在尺寸和数量上是可比的。本质上，由于该颗粒和阳离子试剂的聚合物链之间的的碰撞增加，较高数量的颗粒有利于颗粒间桥的形成。这些试剂的操作相对于颗粒的去稳定化具有不同的机制在，这反过来又强调了去稳定的过程中铁物质的显著影响，也可以被认为是对PFS-CP和CP之间生长速率值有高的差异的一个指示。

4.结论

1.新型复合试剂（PFS-CP）通过不同的CP/Fe重量比，结合聚合硫酸铁（PFS）和阳离子聚电解质（CP）的聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）制备，并且该文章检查了两种不同的制备的制备方法，即共聚合和复合聚合。发现 PFS-CP复合絮凝剂的稳定性是优异的，在8个月后，没有沉淀物形成。

2.铁种类分布的分析表明，通过增加（期望的）Feb和减少Fea和Fec种类的浓度，由于水解反应平衡的扰动，加入CP对该参数产生积极影响。这种趋势在PFS-CPm和PFS-CPc中记录。

3.形态分析表明，PFS-CP为具有非常模糊的痕迹的无定形结晶。PFS-CPm的FTIR分析没有揭示新的化学键的形成可能是因为两种活性试剂之间的相互反应。

4. ZP的分析表明，PFS-CP的不稳定操作基于两个不稳定机制，即吸附-电中和和吸附-桥形成的结合。阳离子有机聚合物的主要优点在于在结合了一个高阳离子电荷，通过吸附-电荷中和机制伴随着分子量增大（大高分子链）保证颗粒的去稳定能力，有利于去稳定和随后的通过吸附-架桥机制形成大絮凝物

5、处理低和高浊度模型悬浮液混凝实验表明，PFS-CP试剂相比PFS+ CP混合物以及对PFS和/或CP，显示出优异的混凝性能。改进的混凝效率，是由于复合混凝剂组合物内发生的各种相互影响。阳离子聚电解质的存在下，通过加强双方的不稳定能力（由于高阳离子电荷）和桥形成能力（由于大的聚合链的存在）提高试剂的效率。

6、动力学参数随着CP/Fe比率（尤其是与另外的PFS相比）的增加而改善归因于阳离子聚合物的性质和特性。高阳离子电荷与高分子量的结合有利于吸附-电荷中和和吸附-桥形成两个机制的应用。

Acknowledgment

这项工作是P. Moussas的博士论文的一部分，它（部分）是希腊国家奖学金组织（IKY）通过给P. Moussas奖学金资助完成的。

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