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质子交换铌酸锂波导的退火工艺

来源:小奈知识网
维普资讯 http://www.cqvip.com 光 电子技术与信息 Optoelectronic Technology&Information 2006 Mar;19(2) 17 质子交换铌酸锂波导的退火工艺 罗辉,戴基智,杨亚培,包洪涛,赵天卓,佟会 (电子科技大学光电信息学院,四川 成都 610054) 摘 要: 介绍了质子交换铌酸锂波导的制作工艺,比较分析了不同切向、不同退火温度、不同退火时问下铌酸 锂波导的特性. 关键词:光波导;退火质子交换;铌酸锂光波导 中囝分类号:TN252 文献标识码:A 文献编号:1006.1231(2006)02 0017.05 Annealed Technology of Proton Exchange LiNb03 Waveguide LUO Hui,DAI Ji—zhi,YANG Ya—pei,BAO Hong—tao,ZHAO Tian.zhuo,TONG Hui (School of Optoelectronic Information,University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054,China) Abstract:The technology of proton exchanged LiNbO3 waveguide was introduced and the characterizations of LiNbO3 waveguide with diferent cutting orientation,annealed temperature nad annealed time were compared. Key words:waveguide;annealed proton exchange(APE);LiNbO3 waveguide 1 引 言 可以由后续的退火工艺在较大的范围内得到调节。 但是质子交换法不适于y切铌酸锂晶体,这是 LiNbO3晶体具有大的电光、声光及非线性光 由于y切铌酸锂在大部分酸中会发生表面腐蚀。本 学系数,材料的化学性能稳定,被广泛用于制备备 文在介绍质子交换铌酸锂波导制作工艺的基础上, 种光波导器件,成为集成光学最常用的无机介电晶 对在不同退火温度和不同退火时间下 切和z切 体材料。对于不同的电场方向,应该选择合适的晶 铌酸锂波导的特性进行了比较分析。 体取向,以便获得最大的电光系数。当电极电场方 向平行于铌酸锂基片表面,应选择 切y方向传 2 质子交换铌酸锂波导的制作工艺 播的铌酸锂基片,同时光波导传播模应为TE模, 一般选用苯甲酸(C6H5COOH)做为质子源。 其导光电场偏振方向与电极电场方向一致;亦可选 苯甲酸在室温下是白色粉末,熔点121℃,大气压 择】 切 方向传播的基片,光波仍为TE模。当 下的沸点250℃。将LiNbO3浸入.121 ̄-250℃的苯 电极电场方向垂直于基片表面,应选择z切铌酸锂 甲酸熔融液中,就会发生Li+HH+交换,在晶 基片和TM偏振状态的光传输模。铌酸锂制作光波 体表面形成H Li1-xNbO3高折射率层,其中通常 导有两种常用的方法: Ti扩散法【 】和退火质子交 >0.5。在此温度范围内,苯甲酸化学性质稳定, 换法[2]。质子交换法同Ti扩散法相比具有以下优 毒性小,且对 切、z切LiNbO3无损伤作用,对 点[3】= 大部分金属不腐蚀,可以选用金属铝掩模制作条波 (1)波导制作温度低,形成波导的速度快; 导。熔融的苯甲酸易挥发,并且有强烈的刺激性气 (2)抗光损伤能力比Ti扩散波导至少强四个 味,因此质子交换要在密封状态下进行。首先对铌 数量级; 酸锂晶片用氧化锶、去离子水、酒精清洗,去除其 (3)折射率分布为阶跃性分布,其折射率分布 表面的油脂、手印及灰尘。将苯甲酸粉末和LiNbO3 收稿日期;2005—06—16 修改日期:2005 12—14 维普资讯 http://www.cqvip.com l8 光 电子技术与信息 Optoelectronic Technology&Information 2006 Mar;19(2) 度。由阿尔赫尼厄斯方程的固有性质 晶体放入试管,并将试管放入玻璃容器,把玻璃容 器密封起来后,放进恒温槽。加热升温到指定的温 度,经过一定恒温时间让晶片充分预热后,通过一 定的转动装置转动玻璃管使苯甲酸浸没晶片,开始 交换 达到交换时间后,转动玻璃管,使晶片从质 子源中脱离出来,并关闭电源降温,取出晶片冷却 后用无水乙醇清洗表面,去除残留的苯甲酸 质子交换法的特点: (1)质子交换法可以用于 切LiNbOa晶体以 及z切LiNbO3晶体; (2)质子交换法不适于】,切LiNbO3晶体,因 为苯甲酸会腐蚀LiNbO3晶体的y面; (3)只有相对于非常光线才会引起折射率n。 的增加。其表面折射率的变化量是个恒量,与质子 交换的温度和时间无关 在 0.6328 m时, Ane 0.13; (4)折射率n。相对于厚度的变化呈突变型; (5)能够得到传输损耗在1 dB/cm以下的波 导; (6)产生光损伤的入射阈值比Ti扩散波导的 光损伤阈值大1个数量级; (7)质子交换使得寻常光线的折射率减少 △nO≈-0.04 由于质子交换可以得到大幅度的表面折射率 变化An ,因此可以用于制作折射率高的光栅和曲 率半径小的弯曲波导 表面折射率变化An 幅度大 的负面影响是,如果用它制作单模波导,由于An 过大,波导的宽度又必须限制在0.5 m以下。不 过,如果在苯甲酸溶液中仅仅加入几mol的苯甲酸 锂就可以减小An ,波导的单模化就变得容易了。 如果在质子交换前先进行了Ti扩散,那么即使是 切的LiNb03,也可以进行质子交换 在对流扩散交换中,促使质子扩散流动来自其 化学势的变化率,而化学势中起主要作用的因素是 质子浓度的变化率和电场的变化 质子交换过程并 不是一种简单的自扩散,还应包括浓度梯度和质子 迁移过程中建立的内电场作用两个效应。质子流 可以表示为L4- 一DH f等一( )ECu l (1) 一DLIJ 一( ECLt J (2) 式中,DH和DLi分别是H+、Li+离子在铌酸锂 中的扩散系数,CfH、 i分别为H+、Li+离子 的浓度, E为离子流平衡时建立起来的内电场强 p『_而Q] (3) 式中DH为质子交换的扩散常数, Q为交换过 程的激活能, R为普适气体常数 目前普遍采用 d=2、 来计算交换光波导的厚度,其中 D( ) oexp{一番I (4) 但未考虑到交换浓度的改变,于是进行修正 d =2 (5) 式中, 为交换浓度,由公式可以看出质子交换 的程度依赖于交换的时间、温度和交换的浓度。在 实际工艺中也就从这三个方面进行考虑 低于245 ℃的交换可在常温常压下进行,高于245℃的交换 只能在密封的管道中在高压下进行。为改变Li+离 子的浓度,其方法有在交换源中掺入杂质和不掺杂 质两种,通常掺入的是苯甲酸锂。此方法减慢了交 换速度,延长了交换时间,从而提高了波导制作的 一致性,同时也抑制了纯苯甲酸易造成的对晶面的 腐蚀。 在质子交换刚刚结束后,H+还没有在晶体内 充分扩散,这个时候的传输损耗通常都很大,且质 子交换后的光波导具有折射率分布不稳定、电光性 能退化及线形系数降低等缺点[引。因此,为了得到 损耗低而又稳定的波导,必须在质子交换后,对晶 体进行高温退火。 3 退火工艺 退火是改善质子交换波导光学性能的一个重 要途径 】,退火后波导折射率分布有明显的变 化。在单一成分的质子源情形,质子交换波导大都 需要退火工艺来改善波导的光学特性。 退火是将已交换好的波导片放入退火炉中,封 闭炉口,打开电源,使炉温由室温开始上升。达到设 定的退火温度后开始退火,并经过设定的时间后, 关闭电源,使炉温渐渐降到室温,再拿出晶片。退 火时间以累积时间计算,温度变化尽量控制在2℃ 的范围内。实验表明退火可以改善波导稳定性、损 耗特性及电光和非线性等光学性能。 3.1 切铌酸锂波导退火的理论模型 选用误差函数可以表征退火质子交换波导的 折射率分布 下面是非常光折射率 随深度 变 化的函数关系【 J 维普资讯 http://www.cqvip.com 光 电子技术与信息 Optoelectronic Technology&Information 2006 Mar;19(21 19 警) do.-围内尽可能保持较快的升温速度,退火温度尽可 能保持恒定,这都有利于退火后波导特性的可重复 x+er ) ]㈦ 性。 其中,n 是铌酸锂晶体的非常光折射率,An 是 退火后铌酸锂表面的折射率变化量,也是质子交 换后形成的波导深度,da是在质子交换基础上退 由于退火的原因,波导深度的变化为Ad= da,我们称Ad为退火深度。分别在370℃和320 ℃的两个温度下进行退火实验,退火时间与光波导 深度之间的关系如图1所示。根据文献Is】,退火深 度Ad与退火时间t的开方根成正比例,即 火后变化的深度,退火后波导的深度为da+de 取铌酸锂晶体的晶轴方向为z向, 方向的电场分 布为 : Im 丌 dS 其中U为电极上所加的电压, 而dW= 1 ,s= +ix,h为电极间隙半宽。z方向电场引起e光折 射率的改变由下式给出 △n =一 ( )]3r33E r33为铌酸锂的二阶非线性系数,r33=30.9×10一 。 m/V。从前面的分析可知,电场和折射率都是深度 的函数,那么折射率的改变也会是深度的函数,将 (7)式和(8)式带入(6)式,同时考虑激光从两片电 檄的对称中 u, ̄/k,可得 △n ( )= {凡 + ane [erf( +err( )])。 最后的折射率分布为凡 ( ) ne( )+△凡 ( )。 3.2 z切铌酸锂波导退火的理论模型 和上面的分析类似,z切铌酸锂波导退火后的 折射率变化分布可写为 2erf(d e/da) 警) +er de- z)' ̄ ]各个参数与3.1中相同。 4 退火过程对铌酸锂波导的影响 4.1退火温度对波导深度的影响 退火工艺的关键之处在于升温速度的快慢及 温度的恒定情况。应在LiNbO3晶体的承受能力范 其中D(T)为退火扩散系数。由图1可见,退火温 度越高,质子越往深度方向扩散。注意到曲线并未 经过原点,分析原因有: (1)交换过程中,温度控制不稳定; (2)交换过程中质子源浓度在变化(封闭玻璃 管只是减少了挥发导致的浓度变化); (3)经预定交换温度之后,晶片上残余的酸溶 E 寸 液在温度下降过程中仍有交换;4  2 0 0 (4)衬底和酸没有得到充分预热,即交换时, 实际上没有达到指定的温度_9I。 0 l 2 3 4 ‘ I(D 图1 不同退火温度下波导退火深度和退火时间的关系 退火温度: a:370℃,b:320℃ Fig.1 The relationship of annealed waveguide deepness and annealing time with diferent temperature:a:370℃,b:320℃ 4.2退火时间对波导深度的影响 把交换温度为230℃,交换时间为4 h制成的 波导进行退火实验rl0],退火温度为370℃,退火 时间分段累积分别为0.5 h、1.5 h、3.5 h、6.5 h,结果如图2所示。由图2看出,在整个退火过 程中,波导表面的折射率比退火前表面的折射率下 降很多,约为0.0275;但是波导退火0.5 h后再退 火,波导表面的折射率变化不大,随着质子沿晶体 深度方向的扩散,波导深度渐渐增加 实验表明不 同阶导模的m线靠得越来越密,这说明退火过程 能使波导折射率的分布趋于平缓 退火前波导折射 维普资讯 http://www.cqvip.com 20 光 电子技术与信息 Optoelectronic Technology&Information 2006 Mar;19(2) 率近似为线性阶跃分布,退火3.5 h后出现明显的 折射率拖尾现象(如图2所示),退火时间越长,折 射率分布越接近高斯型分布。因此退火可分为两个 阶段,第一个阶段的特征是退火后折射率分布仍可 近似为阶跃形式(如6.5 tl之前),只是多了折射率 的尾巴;第二个阶段是累积退火到一定时间(6.5 h 以后),折射率成为完全渐变分布。而且退火温度 越高,出现渐变特征越早,且渐变特征也越明显。 出现这种情况是由 r退火使H+继续向衬底方向扩 散,波导表面的高浓度H+区域逐渐消失,折射率 也随之降低,也就是说交换过程将在退火时继续进 行,因而最后使波导的折射率分布达到一个相对稳 定的状态 实验还发现,在退火的第一阶段,波导退火深 度随退火时间呈指数规律增加,即开始退火时,波 图2 退火光波导折射率分布退火时间: 1:0 h, 2:0.5 h,3:1.5 h,4:3.5 h,5:6.5 h Fig.2 The distribution of index profile of annealed optical waveguides for samples fabricated at 230℃ for 1:0 h,2:0.5 h,3:1.5 h,4:3.5 h,5:6.5 h Annealing time& 图3 退火的第一阶段退火深度与退火时间的关系 Fig.3 The relationship of annealed waveguide deepness and annealing time during the first stage ofanneal 导深度增加快,如图3所示,之后趋于相对稳定;退 火到第二阶段,波导的折射率分布近似为高斯型, 其退火深度和退火时间的关系才如图1中所示。 在(9)式中退火扩散系数D(T)仅为退火时间 t的函数,而与质子交换波导的深度d 无关fll1,图 4显示了不同质子交换波导深度de退火2 h后的 折射率分布曲线。 图4 不同质子交换深度在相同退火时间下的折射率 变化轮廓 Fig.4 Index change profile with diiferent initial proton—exchange depth under the same annealing time 4.3退火时间和退火温度对波导模式数的影响 导波模数随退火时间的增加会逐渐的增加,且 退火温度越高,由于波导层向衬底方向延伸而导致 的模数增加就越容易㈦,如图5所示。 有资料[13_表明, 切铌酸锂波导模数增多 与波导原始深度有一定的关系,同样退火温度下, 波导深度越浅,越容易增加模式,即模式较少的波 图5 质子交换波导导波模数随退火时间的增加情况 Fig.5 The increase of proton—exchange waveguides mode numbers following the annealing time 维普资讯 http://www.cqvip.com 光 电子技术与信息 Optoelectronic Technology&Information 2006 Mar;19(2) 21 导(波导深度较浅),模式增加越容易,例如原先只 参考文献 有4个模式的波导,退火2 h后变成7个模式; 原先6个模式的波导,退火2 h后只能变成8个模 … Schmidt R V,Kaminow I P.LiNb03 waveguide 式。z切铌酸锂波导模数随退火的增加与波导原 fabricated by Ti indifusion[J].Appl Phys Lett, 始深度的规律性关系并不明显。另外温度越高,增 1974,25(8):458 ̄460. 【2】 Jackel J L.Annealed proton waveguides in 加同样数目的波导模所需的退火时间越短。 LiNb03『J1.Ferroelectrics,1983,50(1):152 ̄155. 4.4退火时间对光波导传输损耗的影响 [3】 Becker R A.Comparison of guided—wave inter— 退火可以减小传输损耗,同时恢复电光和非线 ferometric modulators fabricated on LiNbOa via 性系数 主要原因是在此过程中存在 、 晶相 Ti indifusion and proton exchange[J].Appl Pj】 的改变和两种共存晶相的改变 。退火使折射率 Lett,1983,43(2):131 ̄133. 的改变减小,调整晶格差使之更有序,从而减小了 [4】Kenchi I T O,Kazumi K.Relationship be- 传输损耗,提高了光学性能 同时退火过程使晶相 tween propagation loss and crystallinity in 从 相变到OL相,在这个转变过程中,前期是两相 proton—exchanged and annealed LiNb03 optical 共存的,降低了结晶度,传输损耗增大,进一步退 waveguides[J].Jpn J Appl Phys,1998,37(7): 火两相完全变成OL相,传输损耗减小。当退火时间 3977 ̄3982. [5】 Cao X,Srivastava R,Ramaswarmy R V,et 不够时,波导的损耗较大,并且光斑呈多模;当退 a/.Annealing to improve optical properties in 火时间过多时,波导的衬底光增多,损耗也随之增 LiNbO3 proton exchanged LiNbOa waveguides[J]. 大,光波截止;只有在退火时间适中的情况下,波 IEEE Photonics Left,1991,3(1):25 ̄29. 导的损耗才会最小,并且呈单模传输。 [6】Paz-Pujalt G R,Tuschel D D,Braunstein G,et .Characterization of proton exchange waveg- 5 结 论 uides[J].J Appl Phys,1994,76(7):3981 ̄3987. 通过上面的分析,可以得到以下结论,退火使表 【7】 廖尉钧,等.退火质子交换平面波导型电光调制器 面折射率降低,同时波导层不断向衬底方向延伸。这 的研究[J】I光学学报,2003,23:865 ̄869. 是由于退火使H+继续向衬底方向扩散,波导表面 『8 Cl8】ark C A,Nutt A C,Wong K K,et aJ.Charac— 的高浓度H+区域逐渐消失,折射率也随之降低,也 terization of proton--exchange slab optical waveg—- 就是说交换过程将在退火时继续进行,因而最后使 uides in X-tilt LiNbOa[J]. ,Appl Phys,1983, 波导的折射率分布达到一个相对稳定的状态。波导 54(11):6218 ̄6220. [9】 Nikolopoulos J,Yip G L.Characterization of 的结构参数随退火的改变与在退火过程中不断向波 proton—exchanged optical waveguides in -cut 导深处渗透有关,而波导折射率的变化直接与H+ LiNbOa using pyrophosphoric acid[J].Proc SPIE 的浓度相关。退火初期,由于波导表面具有较高的 Integrated Optics and Optoelectronics,1989, H+浓度,因此折射率分布受退火的影响较大。低 1177:24—30. 阶模由于在接近波导表面传输,受到的影响大,使 [10】符运良,等. 切LiNbO3晶体退火质子交换光波 低阶模有效折射率降低较快。折射率分布的变化与 导特性研究[ 海南师范学院学报(自然科学版), 退火温度有关,退火温度越高,越容易出现渐变特 2004.17:133 136. 征 在退火过程中,折射率分布不断变化,退火前 【¨】陈险峰,等.z一切割铌酸锂质子交换平板波导的退 接近阶跃分布,随退火的深入,波导模出现渐变特 火过程研究[J].中国激光,2000,A27:611 ̄615。 征,这说明折射率分布随退火的深入由阶跃向渐变 『12】曹霞,等. MgO:LiNbOa与LiNbOa质子交换 变化。开始退火时,波导退火深度随退火时间呈指 光波导光学及结构特征的比较[J】_物理学报,2004, 53:3786 3793. 数规律增加,相对稳定后,退火深度随退火时间的 f13】夏翔,等,退火质子交换LiNbOa光波导的工艺 开方根呈正比变化。只有选择适当的退火条件,才 研究[J].光学仪器,2002,24:27 ̄31. 能实现波导的低损耗和单模传输 『141 Savatinova. Evidence of difrerent —phases in highly protonated Z-cut H:LiNbOa waveguides by Raman scattering[J].Appl Phys A,1990,68: 483—487. 作者简介: 罗 辉 (1980),男,电子科技大学光电信息学院在读硕士,从事光波导器件的研究. 

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