三氯乙烯生产废水中氯代烃的脱除

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!\"邹有良等三氯乙烯生产废水中氯代烃的脱除安全与环保

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三氯乙烯生产废水中氯代烃的脱除

邹有良1

凌险峰2

沈卓贤1

周

兴1

（1.杭州浙大易泰环境科技有限公司，杭州310013；

2.浙江巨化股份有限公司，浙江衢州324004）

摘要以三氯乙烯生产工业废水为处理对象，采用0价铁催化还原、混凝沉淀法，对氯代烃进行脱除处理，探讨了脱氯处理效果及其反应机理。结果表明，三氯乙烯的脱氯效率大于

99％，其他氯代烃脱氯效率大于90％。催化还原反应在常温、常压下进行，反应条件温和，对

三氯乙烯生产废水中的氯代烃具有很好的脱除效果。关键词三氯乙烯；氯代烃；脱氯；催化还原中图分类号X783

文献标识码A

DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.02.012

三氯乙烯（C2HCl3），是重要的化工原料和有机溶剂，广泛用于制冷剂（R134a，即1,1,1,2-四氟乙烷）、农药、橡胶工业、脱脂和洗涤织物的制造等。三氯乙烯生产中，要产生大量的废水，其中主要污染物为三氯乙烯、四氯乙烷等氯代烃类。

大多氯代烃类化学性质相对稳定，具有较高的辛醇-水分配系数，容易在生物体、土壤和沉积物的有机质中累积，其上氯原子对微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢，环境危害周期长，如多氯联苯半衰期为长达近百年；许多氯代烃被认为具有“致癌、致畸形、致突变”效应；氯代烃在对人类重要食物链中，特别是在水生生物中可发生生物蓄积[1]。因此在前苏联和一些西方国家，禁止含此类污染物的废水直接排放或送入生物处理系统中。

三氯乙烯生产工业废水的治理，可以参照氯代有机物废水的治理方法，传统处理方法有物理法（气提法、吸附法、萃取法等）、化学法和生物法等[2－3]。物理法适合于废水中高含量有机氯化合物的回收，但一般难以达到废水的排放要求；活性炭吸附法虽然可以将废水中的有机氯化物降至较低含量，但是处理成本较高[4]。生物法处理废水中的三氯乙烯有一定的效果，但是降解缓慢，而且对高含量的有机氯工业废水，至今未见有效的生物法处理技术及工程应用报道；一些污水处理设施发生过有机氯废水导致生物处理系统的效率受到严重抑制的现象。化学还原法是利用还原性物质使氯代有机物脱氯，从而转

收稿日期：2010-02-09；修回日期：2010-02-25

化为危害性较小或者易被生物降解的物质，主要有焚烧法、碱催化水解法、光化学氧化法、高级氧化法和化学还原法等[5－7]。

化学还原法处理氯代有机物的研究主要有单金属还原脱氯、双金属还原脱氯、铁化合物还原脱氯、金属负载还原脱氯4种。其中0价铁催化还原法的实用性强，可望开发出简单实用、运行成本较低的处理装置。

鉴于0价铁催化还原法的应用前景，本研究就

0价铁催化还原法对三氯乙烯生产工业废水中的氯

代烃进行脱氯处理，探讨其处理效果和反应机理。

1

1.1

试验部分

废水水质

实验所用的废水，取自浙江省某化工企业三氯

乙烯生产装置的排水。该废水成分复杂，除了含有三氯乙烯外，还含有四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、四氯乙烯等氯代烃类物质，其中三氯乙烯、四氯乙烷和其他氯代烃的质量浓度分别为34.14、121.47、

54.22mg/L。废水的色谱见图1。

1.2原料与仪器

原料：还原剂（0价铁），催化剂，中和剂（氢氧化钠），混凝剂聚丙烯酰胺（PAM），均工业级。

仪器：恒温摇床，2.5L具塞玻璃反应器。气相色谱仪，GC9790A，色谱柱为SE-54毛细柱，检测器为电子捕获检测器（ECD）。

2010年第17卷第2期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology··41

0

2

4

68101214

时间/min图1

工业废水原水色谱

Fig1Rawmaterialchromatogramoftheindustrialwastewater

1.3试验方法

取1L废水置于2.5L具塞玻璃反应器中，加入

还原剂（0价铁）和适量催化剂，于常温下在恒温摇床中反应，反应完成后加入碱液中和至中性，再加入混凝剂混凝沉淀，取上清液测试。

试验参数：常温、常压，催化还原反应控制在偏酸性范围，0价铁投加量10g/L，PAM投加量5～10

mg/L。1.4

氯代烃分析方法

以二氯甲烷为萃取剂，萃取浓缩废水中的三氯乙烯等氯代烃，以二氯甲烷萃取相直接进样，注入气相色谱议分析。色谱条件：气化室温度150℃；柱温

40℃持续4min，以10℃/min升温至200℃，保持1min；载气（N2）体积流量30L/min，检测器温度250

℃，进样量0.4μL。

2结果与分析

三氯乙烯生产工业废水，经0价铁催化还原脱

氯、混凝沉淀处理出水的水质见图2。

1001008080 󰀁󰀌󰀁󰀂󰀃󰀄󰀍LÂÁ60󰀇󰀁󰀌󰀅󰀂󰀃󰀆󰀍%/g󰀎󰀇󰀁󰀌󰀈󰀉󰀂󰀊󰀋󰀍60󰀓m /󰀒󰀁40󰀑󰀒󰀓󰀔 󰀁󰀂󰀃󰀄40󰀑20 Á󰀅󰀂󰀃󰀆󰀇󰀈󰀉󰀂󰀊󰀋20001020

30400󰀏󰀐/h

图2

工业废水脱氯、混凝沉淀处理结果

Fig2Treatmentoftheindustrialwastewaterdechlorineand

coagulatingsedimentation

由图2可以看出，采用0价铁催化还原、混凝沉淀处理工艺，对三氯乙烯生产工业废水中的氯代烃类具有很好的脱氯处理效果，其中对三氯乙烯的去除率大于99％，处理出水中三氯乙烯的含量可以达到GB8978—1996规定的一级排放要求，其他氯代烃也有90％以上的脱氯效率[8]。

由图2还可以看出，碳原子数相同的氯代烃，烯烃比烷烃更易脱氯。

32h处理出水的废水色谱见图3。

0

2

4

6

8

10

12

14

时间/min

图3

32h处理出水色谱

Fig332htreatmentinletwaterchromatogram

图3中，保留时间分别为1.998、2.165、4.040

min的峰，分别对应为溶剂、三氯乙烯、四氯乙烷。

3反应机理分析

试验结果表明，在催化剂的作用下，0价铁可以

脱除三氯乙烯废水中氯代烃上的氯，其脱氯机理分析如下：

金属表面直接的电子转移：

Fe+RX+H+→Fe2++RH+X－；

由金属腐蚀产生的Fe2+还原：

2Fe2++RX+H+→2Fe3++RH+X－；

由腐蚀过程中产生的H2还原：

H2+RX→RH+H++X－。三氯乙烯废水中氯代烃的脱氯反应根源是电子的转移和交换，反应机理、催化剂的催化机理还需作

进一步探索。

在低含量的废水中，要想提高电子的转移和交换速度，可以增加还原剂的投加量，采用特殊形式的反应器，增加还原剂与废水的接触几率，提高反应效率。

··42

邹有良等三氯乙烯生产废水中氯代烃的脱除安全与环保

4结论

采用0价铁催化还原、混凝沉淀法能够有效地

参考文献

[1]周国泰.危险化学品安全技术全书[M].北京:化学工业出

版社,1997:1060-1062.

脱除三氯乙烯生产工业废水中的氯代烃。在催化剂存在的条件下，经32h的催化还原反应，再经混凝沉淀处理，三氯乙烯去除率可以达到99％以上，处理出水中三氯乙烯的含量可以达到GB8978—1996的一级排放要求；其他氯代烃也有90％以上的脱氯效率。

催化还原反应在常温、常压下进行，反应条件温和，绝大部分氯代烃中的氯被彻底脱除，生成物主要为非氯代烃；碳原子数相同的氯代烃，烯烃比烷烃更易脱氯。

由于还原剂与水的密度差太大，工业化处理装置的反应器需采用特殊形式，以增加还原剂与废水的接触几率，提高反应效率。

[2]杨凤林.水中氯代有机化合物处理方法及研究进展[J].环

境科学进展,1996,4(6):36-43.

[3]李君嘉.生物技术在工业废水处理中的应用[J].环境科学

与技术,1993(6):13-16.

[4]李君文.活性炭控制饮用水中三卤甲烷的研究[J].国外环

境科学技术,1994(1):41-43.

[5]曾爱斌.废水中四氯化碳的碱性水解脱氯研究[J].沈阳农

业大学学报,2006,37(4):635-638.

[6]李保华.铁系金属对氯代有机氯化物的还原脱氯研究进

展[J].化工环保,2007,27(4):323-326.

[7]黄国英.纳米级Ni/Fe颗粒降解四氯化碳批实验研究[J].

山东农业大学学报,2004,35(4):565-568.

[8]GB8978—1996污水综合排放标准[S].

·············································2009年美国化学品出口额同比下降14%

2009年12月份美国化学品出口额同比增长2%。从2008年12月份的510.2亿美元增加至521.5亿美元，是2009年首次实现同比增长的月份。2009年12月，美国石化

产品出口额同比增长超过5%，从上年同期的306.6亿美元大幅增加至324亿美元。

橡胶工业提供这类产品。离子交换树脂工厂将生产用于工业水处理、食品生产、发电以及半导体和制药工业的产品。

吉哈加迪亚将成为朗盛公司在印度的最大生产基地。橡胶化学品工厂的建成投产使得朗盛已经成为在印度生产橡胶化学品的首家西方公司。

(庞晓华)

2009年美国化学品出口额同比下降14%。人口局将美国

化学工业分成4个部分：杀虫剂和肥料、制药、石化以及油漆、涂料和粘合剂化学品。2009年所有这4个部分的出口额均比上年下降，其中石化产品出口额同比下降15%。

旭化成在华又成立一家性能塑料销售子公司

日本旭化成旗下子公司旭化成化学公司（AKC）已经在中国广州成立了一个命名为“旭化成塑料广州公司”的销售子公司，以此来加强公司在中国南方的性能塑料销售业务。

近年来，中国南方性能塑料市场的需求出现了强劲的增长，特别是在汽车应用领域，这种趋势预计在未来几年将持续。该子公司于2010年4月1日起正式运营。

此前公司已经在中国拥有2家销售子公司，分别是旭化成塑料上海公司和旭化成塑料香港公司，分别服务中国东部和南部市场。同时在江苏苏州拥有塑料配混工厂。

12月份美国油漆、涂料和粘合剂化学品的出口额增长幅

度最大，从去年同期的22.6亿美元增加至24.1亿美元，增幅超过6%；2009年全年该业务的出口额下降7%。杀虫剂和肥料行业12月份的出口额与上年同期基本持平，从上年同期的33.3亿美元小幅下滑至33亿美元；2009年全年该业务的出口额下降14%。12月份药品出口额同比下降5%，从上年同期的147.6亿美元减少至140.3亿美元；2009年全年该业务出口额同比下降2%。

（庞晓华）

(庞晓华)

亨斯迈纺织染化计划在亚洲扩大活性染料产能

朗盛开启印度吉哈加迪亚橡胶化学品工厂

德国专用化学品生产商朗盛公司位于印度吉哈加迪亚生产基地的第1阶段建设工作已经完成，该基地已经开始生产橡胶化学品。此前公司宣布投资5000万欧元在吉哈加迪亚建设离子交换树脂和橡胶化学品生产基地。橡胶化学品项目包括将公司在印度塔纳的生产基地搬迁至吉哈加迪亚。公司在吉哈加迪亚的离子交换树脂装置计划在今年开始投产。

橡胶化学品工厂将向跨国合成橡胶和矿物油添加剂生产商提供抗氧化剂产品，同时也将向印度快速增长的轮胎和

亨斯迈旗下亨斯迈纺织染化（新加坡）公司正在评估扩大采用氟代三嗪（FT）技术的活性染料产能，以满足市场需求，同时进一步加强其在亚洲的领先地位。公司当前位于泰国Mahachai和印度巴罗达的生产设施是此次扩能考虑范围之内。

亨斯迈纺织染化公司是一家全球纺织和相关工业的染料和化学品供应商。在全球7个国家拥有13个生产工厂，包括中国、德国、印度、墨西哥、瑞士、泰国和美国。

(庞晓华)

2010，17（2）ChemicalProductionandTechnologyABSTRACTS

chromatograminternalstandardareusedtodetectsulfolaneintheindustrialwastewater.Resultshowsthedetectionlimitofthemethodis0.5mg/L，linearrangeis0～2g/L，variationcoefficientis＜3％，standardadditionrecoveryis97.3％～102％.Thismethodhasthemeritssuchaslittleinterfere，shortdetectiontimeandreliableresults.Keywords:sulfolane;wastewater;extraction;gasphasechromatogram

ComprehensiveUtilizationProcessStudyonWasteAcidofLowContentDyestuff

FangBiao1,JiaJianhong2,ZhaoGuosheng1,GaoJianrong1

（1.ZhejiangRuntuCo,Ltd，Shaoxing,Zhejiang312268;2.NationalKeyLaboratoryCultivationBaseofGreenSynthesisTechnology

underZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou,310032）

Abstract:Wastesulfuricacidofabout10%massfractionfromthedyestuffindustryisconcentratedbymulti-effectevaporationsystemtogetsulfuricacidofabout45%massfraction，whichreactswithindustrialsalttoproducetheindustrialhydrochloricacidaftertheadsorption.Thereactionfluidisneutralizedwithalkali,followedbycoolingandcrystallizationandpurificationtogettheindustrialsodiumsulphate.Relationshipsofthewasteacidcontentwiththemulti-effectevaporationsystem,steampressurewiththeconcentratedsulfuricacidcontent,ratioofsodiumchloridewithsulfuricacid,industrialhydrochloricacidwithindustrialsodiumsulphatearestudied.Aftertheoptimizationtogetthebetterconditions：massfractionofthewasteacidintothesystemis14%，steampressureis0.6MPa，n(NaCl):n(H2SO4)=1.2.Theprocessusethelowcontentwasteacidfromthedyestufftoproducetheindustrialhydrochloricacidandsodiumsulphatewithgoodtreatmentefficiencyandrecoveryutilizationefficiency，littlecostofequipmentswhichreducethedischargeofsewageandthegenerationofthesecondcontaminationandgreateconomicbenefits.Keywords:wastesulfuricacid;utilizationuse;dyestuff;industrialhydrochloricacid;sodiumsulphate

RemovaloftheChlorinatedHydrocarbonintheWastewaterinTrichloroethyleneProduction

ZouYouliang1,LingXianfeng2,ShenZhuoxian1,ZhouXing1

（1.ZhejiangUniversityEtech,Ltd，Hangzhou，Zhejiang310013;2.ZhejiangJuhuaCoLtd，Quzhou,Zhejiang324004）

Abstract:Experimentalinvestigationsofthedechlorinationofchlorinatedhydrocarbonintrichloroethyleneproductionwastewaterbyzero-valentironcatalyticreduction,flocculationandsedimentationprocesswereconducted.Resultsshowthatdechlorinationefficiencyoftrichloroethyleneisabove99%andthedechlorinationefficiencyofotherchlorinatedhydrocarbonisabove90%.Therefore,itoffersanexcellentresultfortheremovalofchlorinatedhydrocarbonfromtrichloroethyleneproductionwastewatertohavethecatalyticreactionundernormaltemperatureandnormalpressureatthemildreactiontemperature.Keywords:trichloroethylene;chlorinatedhydrocarbon;dechlorination;catalyticreduction

EnterpriseInternalControlandItsCoreCompetition

ZhangHongying1,2

（1.MechanicalEngineeringCollegeofZhejiangIndustrialUniversity，Hangzhou310032;

2.JuhuaGroupCorporation，Quzhou,Zhejiang324004）

Abstract:Effectofenterpriseinternalcontrolontheenterprisecorecompetitionisdiscussed，andthemethodforestablishingandexecutingtheenterpriseinternalstandardoftheproductsisreviewed.Itsuggeststhatestablishingandexecutingtheenterpriseinternalstandardsfrommanyaspectssuchasimprovingthequalityguaranteecapabilityoftheproducts,enhancingtheabilityofindividualclientsandmakingasecretruleforthecoretechnologyoftheenterpriseaswellasenergysavingandconsumptionreduction.

Keywords:internalcontrolstandard;corecompetition;establishment

ApplicationsofPolyethyleneGlycolDimetylEther(NHD)DesulfurizationTechnologyinAceticAcidProduction

RenYanguang,WangBin,PengZhixing,YueHaibin(YankuangGuotaiChemicalCo,Ltd,Tengzhou，Shandong277527)

Abstract:NHDdesulfurizationandabsorptiontheory,itstechnologicalfeaturesandeffectofoperationonabsorptionareintroduced.Effectofdesulfurizationandabsorptionsolutiontemperature,regeneratingtowerpressure,towertoptemperatureinaceticacid