黄磷生产及其深加工范文

1、前言 .......................................................................................................... 错误！未定义书签。 2、黄磷生产工艺 .......................................................................................... 错误！未定义书签。 3、黄磷生产副产品及其利用....................................................................... 错误！未定义书签。 3.1黄磷尾气的综合利用 ........................................................................... 错误！未定义书签。 3.1.1黄磷尾气产量及其成分 ................................................................ 错误！未定义书签。 3.1.2黄磷尾气的净化 ............................................................................ 错误！未定义书签。 3.1.3黄磷尾气的利用 ............................................................................ 错误！未定义书签。 3.2黄磷渣的综合利用 ............................................................................... 错误！未定义书签。 3.2.1黄磷渣在水泥工业中的应用 ........................................................ 错误！未定义书签。 3.2.2制免烧砖 ........................................................................................ 错误！未定义书签。 3.2.3低温烧结陶瓷 ................................................................................ 错误！未定义书签。 3.2.4硅钙肥 ............................................................................................ 错误！未定义书签。 3.2.5生产白炭黑 .................................................................................... 错误！未定义书签。 3.2.6热态成型制微晶玻璃新技术 ........................................................ 错误！未定义书签。 4、磷肥产品 .................................................................................................. 错误！未定义书签。 4.1MAP生产工艺 ...................................................................................... 错误！未定义书签。 4.2DAP生产工艺 ....................................................................................... 错误！未定义书签。 4.2.1预中和工艺 .................................................................................... 错误！未定义书签。 4.2.2管式反应器—转鼓氨化工艺 ........................................................ 错误！未定义书签。 4.2.3混合工艺 ........................................................................................ 错误！未定义书签。 5、黄磷深加工 .............................................................................................. 错误！未定义书签。 5.1次磷酸钠的生产及应用 ....................................................................... 错误！未定义书签。 5.2三聚磷酸钠 ........................................................................................... 错误！未定义书签。 5.3聚磷酸铵 ............................................................................................... 错误！未定义书签。 5.3.1聚磷酸铵的生产方法 .................................................................... 错误！未定义书签。 5.3.2聚磷酸铵的改性 ............................................................................ 错误！未定义书签。 5.4六偏磷酸钠 ........................................................................................... 错误！未定义书签。 5.5饲料磷酸氢钙的生产 ........................................................................... 错误！未定义书签。 5.5.1热法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的方法 ........................................ 错误！未定义书签。 5.5.2湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的方法 ........................................ 错误！未定义书签。 6、经济效益分析 .......................................................................................... 错误！未定义书签。 7、结论 .......................................................................................................... 错误！未定义书签。

黄磷生产及其深加工

1、前言

磷是一种重要的、难以再生的非金属矿资源，也是生命中最重要元素之一，它不仅在许多工业中具有重要的应用价值，而且在农业、医药、生物领域也扮演着重要的角色。所以发展磷化工产业有着非常重要的战略意义。

我国磷矿储量居世界第三位，目前探明磷矿资源储量约168亿t，但其中能够满足现行采矿和生产所需指标要求的真正可利用矿产资源量即基础储量仅为40亿t(折标矿)，再扣除设计损失量和采矿损失量后的工业储量则仅为21亿t。由此可见，我国磷矿资源真正可利用量并不丰富。磷资源十分有限，潜在的磷危机，将影响我国经济的持续、高速发展，因此，必须高度关注磷危机。在经济高速发展的今天，磷化工的发展不能在一成不变的经济模式下发展，必须得转变经济发展方式，走规模化、集约化、精细化磷化工发展方向，磷矿石及其初级产品的出口，迫使磷化工企业提升自身的科技含量，提高产品的附加值，把磷化工产业链做长、做细，做精，出口科技含量高、附加值高的磷化工产品，以合理利用保证磷资源产业的可持续健康发展。

发展磷化工产业，把磷化工产业链做精做长做强，对国民经济和社会发展有着不可代替的作用。磷及其磷化工产品已经发展到国民经济中的几十个行业当中，可以说，磷化工行业的强与弱与国民经济的发展息息相关，发展磷化工产业的意义重大。

2、黄磷生产工艺

我国是黄磷生产大国，黄磷生产工艺成熟，流程简单，容易操作，占地面积少，符合大多数中小磷化工企业的发展。

中国黄磷生产企业集中分布在磷矿与电力资源特别是水、电资源都丰富的滇、黔、川、鄂4省，以产能计，占中国总产能的98.1%，以 2006年产量计，占中国总产量的99.2%；而在4省中，云南的产能占中国总产能的47.6%，2006年产量占中国总产量的47.3%。云南省单台电炉产能大于5000 t/a的制磷装置总产能为79.4万 t/a，占全省电炉总产能的87.2%，占中国同类规模制磷装置总产能的55.3%。所以，中国黄磷企业因资源分布特点而形成一个区域性行业，是典

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型的资源性产业。黄磷生产工艺流程见图1。

图1 黄磷生产工艺流程

随着磷化工的进一步发展，磷化工加工路线越来越宽，精细磷化工产品用途的越来越广，使得精细磷化工产品也越来越多，精细磷化工的研发能力逐年的增强。下图列出了几种常见的磷化工产品生产线路图。

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磷矿石 无机酸 磷酸 石灰粉或 石灰乳 预中和槽 过滤分离 滤液 石灰乳中和 沉降,分离稠厚干燥, 干燥 磷矿石\\焦炭、硅石 饲料磷酸盐 饲料磷酸氢钙 碱液 磷铁 磷渣 黄磷 分离,精制,浓缩,结晶,干燥 次磷酸钠 尾气 微晶玻璃 水泥行业 制免烧砖 硅温钙烧肥 低结陶瓷 白炭黑 磷酸 纯碱 五氧化二磷 碳酸钠 竖炉 草酸 甲醇 炉缸中聚合 碳酸二甲酯 二甲醚 正磷酸钠盐 聚合 六偏磷酸钠 其它碳一化合物 液氨或 氨化造粒 磷铵料浆 磷磷酸二铵 酸 氨中和槽 三聚磷酸钠 石灰粉 碳酸氢铵 磷酸一铵 N、P、K回转干燥窑 卧式混合机 溶尿或N、P复解 素 合肥 筛分 沸腾聚合 保持氨压 升温 饲料磷酸钙 聚合固化 粉磷 聚磷酸铵 - 3 -

3、黄磷生产副产品及其利用

在生产黄磷的过程中，伴随着有副产品产出，其中最主要的为磷铁、黄磷尾气、黄磷渣，怎样来有效的利用其副产品关系到企业的生产成本和企业利益。

3.1黄磷尾气的综合利用 3.1.1黄磷尾气产量及其成分

生产一吨黄磷其副产品黄磷尾气为2500—3000m3（标准状态下）。尾气的主要成分为一氧化碳，其他杂质有无机硫(S、H2S、SO2)、有机硫(CH4SH、COS)、SiF4、PH3、P4、HF、CH4、CO2、O2、N2、氰化物和原料粉尘等。一般情况下其各自的含量见表1。

表1黄磷尾气成分及含量

成分 含量 CO 85—95 体积含量/ % CO2 2—4 O2 0.1—1.5 其它 3—5 硫 0.6—3.0 杂质含量 /g.m-3 磷 0.5—1.0 砷 0.07—0.08 氟 0.4—0.5 3.1.2黄磷尾气的净化

目前，我国黄磷尾气的有效利用率相当低，不足40%，大多数厂家仅将其作为燃料利用或直接以火炬燃烧放空。利用黄磷尾气制造碳一化工产品的主要障碍是尾气中的杂质种类较多，净化分离难度大尤其是尾气中的磷的净化更是其中的瓶颈问题。目前，国内按照其发展水平，大体有4种净化工艺。 3.1.2.1水洗工艺

水洗是直接用水进行洗涤，除去粉尘等机械杂质和SiF4，还可除去部分的H2S、HF。水洗还具有冷却作用，除去部分P4。粗略去除焦油、泥巴磷等杂质。磷炉尾气经冷凝塔冷凝后进入尾气水封、引气水封洗涤塔，在洗涤塔经水洗涤，除去大部分粉尘后进入水环真空泵，在真空环泵的抽送下，经气、水分离器送入文氏管进一步洗涤、除尘、降温，经旋液分离器分离夹带的水分后经管道送入气柜贮存，由气柜通过自身压力一部分送到燃料用气，一部分用作制甲酸等化工产品的原料气。

利用气柜出口的尾气作为燃料，每年可节约燃煤成本近300万元，而整个气柜及水洗工艺投资约100万元，具有可观的经济效益。还有报道黄磷尾气可作为磷肥厂生产三聚磷酸钠的燃料。操作简单，控制方便，减少了煤气发生炉等造气设备的投资，热能利用率高。

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但燃料气燃烧后易造成二次污染，尾气中CO燃烧后生成CO2会导致“温室效应”，其它杂质如硫、氟、砷等氧化生成有毒气体也会对环境造成破坏。 3.1.2.2水洗碱洗工艺

尾气经水洗后，进入碱洗塔，碱洗塔是一种装填有磁环的填料塔，在碱洗塔内用质量浓度8%～15%的NaOH溶液进行洗涤，除去尾气中的H2、SHF、CO2等酸性物质，但碱洗不能去除PH3。碱洗的脱硫效率在95%～99%左右，脱氟效率也高达99%，脱CO2的效率在50%左右。可见,碱洗塔的净化效率相当高，但碱洗效果波动较大。当加入新鲜碱液后，NaOH含量在8%～15%时，杂质脱除效果非常好，运行一段时间后，NaOH质量含量降到1%～3%时，去除效率急剧下降。

水洗碱洗法获得的净化气可用于生产纯度要求不高的一些化工产品，如传统法制草酸、甲酸等。 3.1.2.3变温吸附和变压工艺

魏玺群等利用变温和变压吸附法净化回收黄磷尾气，可以去除黄磷尾气中的磷、硫、CO2等杂质达到提纯CO的目的，其工艺流程如图2所示，(a)工艺适合于尾气中硫含量不高或尾气量不大的情况，(b)适合于尾气中杂质含量较高或尾气量较大的情况。(a)流程中，尾气中硫含量较低，直接采用变压吸附脱碳工艺可同时脱除硫和CO2，达到净化的目的。在图2(b)流程中，需增加一变压吸附脱硫工序脱除H2S。在该工序中，因CO2的吸附比H2S小，绝大多数CO2进入后续工段，而H2S被吸附下来。该工序的解吸气用作变温吸附脱磷工序的再生气，再经碱洗最终将H2S、CO2脱除，经过本工序净化后，总硫含量可控制在微量。对(a)流程，可将本工序处理后的部分净化气返回用作再生气；对(b)流程，可用变压吸附脱硫工序的解吸气作为再生气，杂质随解吸气流出吸附塔，解吸气可用作燃料，其热值与尾气处理前相当。当解吸气杂质含量较高无法达到环保要求时，需增加碱洗工序脱除其中的硫、磷、氟等解吸气经碱洗脱除酸性气体后可用作燃料或直接放空。

该工艺的关键是变温吸附脱磷能否实现，脱磷效果的好坏关键是吸附剂。因为单质磷是气溶胶，不易被吸附。该工艺需要根据尾气中的杂质含量来选择流程，工业应用上值得商酌。因为黄磷尾气中硫含量的高低与黄磷生产过程中所用的矿

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石中的硫含量有关，而黄磷生产过程中所用的矿石中的组分并不是一成不变的。而且根据吸附剂选择的理论，吸附剂的选择性越高，其价格也越昂贵。目前，该工艺还在实验阶段，尚未见有进一步工业应用的报道。

图2 变温和变压吸附净化黄磷尾气流程

3.1.2.4催化氧化工艺

在对净化气要求较高的场合，为提高对尾气中磷、硫的脱除效果，用催化剂进行催化氧化。其流程为尾气先进行水洗、碱洗操作,然后经过脱水除雾装置后，送入引射式比例调节器，空气按一定的比例加入，使得尾气中氧体积含量大约1%左右，经预热器加热至100～110℃，在固定床用催化剂，使得磷、硫等杂质被氧化，其中磷被氧化生成P2O3和P2O5，而硫化氢则被氧化生成S，这些氧化物易被催化剂载体表面吸附，从而使尾气进一步净化。此工艺的一个优点是可以把因碱洗波动而溢出的硫化氢等杂质氧化，保证得到稳定的尾气。催化氧化后的气体可根据需要经水洗冷却后送入后续工序。

3.1.3黄磷尾气的利用

经过不同净化工艺净化后的黄磷尾气，可按照生产碳一化合物对黄磷尾气净化的要求来生产不同的碳一化合物。 3.1.3.1生产草酸

以净化后的黄磷尾气生产草酸的化学反应式为：

合成：CO + NaOH → NaCOOH 脱氢：2NaCOOH → Na2C2O4 + H2↑

H→2O PbC2O4↓+Na2 SO4 铅化: Na2C2O4 +PbSO4

酸化: PbC2O4 +H2 SO4 → H2C2O4·2H2O +PbSO4 ↓

黄磷尾气中CO体积分数高达90%以上，利用黄磷尾气生产草酸与其它方法

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生产草酸（水煤气法）相比，具有以下特点：a）由于CO分压高，合成系统的设备相应缩小，合成反应压力可以降到1.7Mpa以下；b）节约了造气装置的基建投资，同时动力消耗也大大减少；C）年产1万吨黄磷企业的黄磷尾气，经净化处理后可年产3万吨草酸产品，以及1.2万吨副产品元明粉（无水硫酸钠），其余尾气作热源可干燥原料及烧水。 3.1.3.2生产甲醇

用于生产甲醇的黄磷尾气对硫的要求较为严格，要求硫的质量浓度在1mg/m3以下，否则，在生产甲醇过程中容易使催化剂中毒。所以黄磷尾气经水洗、碱洗后，再用次氯酸钠溶液去除尾气中微量的磷和磷化氢，然后再用烧碱溶液洗涤吸收，脱除硫化氢和二氧化碳。净化后的尾气纯度已达到甲醇生产的要求。净化的化学反应式为：

P4 + 10NaCLO + 12NaOH → 4Na3PO4 + 10NaCL + 6H2O PH3 + 4NaCLO + 3NaOH → Na3PO4 + 4NaCL + 3H2O AsH3 + 4NaCLO + 3NaOH → Na3AsO4 + 4NaCL + 3H2O

将进化后的尾气送至合成塔，在加压、催化作用下生成粗甲醇，再经蒸馏塔得精制甲醇，生产甲醇的反应式为：

CO+2H2 → CH3OH 3.1.2.4生产碳酸二甲酯

以黄磷尾气生产碳酸二甲酯的化学反应式为： CO+2CH3ONO→CO(OCH3)2+2NO 2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O 3.1.2.5生产二甲醚

二甲醚广泛用于民用和车用燃料,其性能较好(是洁净燃料),无毒,无残液,并且在制药、农药等

化工产品中有独特用途,可替代氟里昂作汽雾剂环保制冷剂,还可作为汽油添加剂、发动机燃料。

黄磷尾气宜采用一步法合成制二甲醚,根据市场容量,宜生产燃料级二甲醚(w=95%)。经技经分析,每生产1 t黄磷,副产尾气可联产0.85 t二甲醚,产值为2210元,纯利润为738元;若有6万t的黄磷生产装置,则可配套5万t/a的二甲醚,产值将达1.3亿元,纯利润将达4300万元/a;若加工成高纯二甲醚(w=99%),则产值将达

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4亿元,纯利润将达1.4亿元。加上这是一个环保项目,因而具有经济和环保效益。

3.1.2.6做其它产品原料气

利用经净化处理的黄磷尾气还可以生产其他产品，如广州农药厂的黄磷尾气净化后经压缩、合成、酸化、酯化、胺化及精馏等工序制二甲基甲酰胺，并建成500 t/a生产装置，生产运行正常；河北某厂利用黄磷尾气，在氯苄羰基金属化合物的催化作用下进行反应，制备苯乙酸，产率达90%，产品纯度在99%以上。

3.2黄磷渣的综合利用

黄磷渣是磷矿石热法生产黄磷过程中排放的工业废渣。在密封式电弧炉中，用焦炭和硅石作为还原剂和成渣剂，使磷矿石中的钙和二氧化硅化合，高温熔融，以硅、钙为主的熔融渣每隔4h从电炉上部排出，一般在炉前经高压水淬处理为粒状水淬渣；磷和还原反应生成的单质铁化合生成磷铁，由于密度较大，定时从电炉的底部排出。

生产1吨成品黄磷附产黄磷渣约为9吨。我国是黄磷生产大国，每年都有上千万吨的黄磷渣产生，但目前我国黄磷利用率较低，大部分露天堆放，经雨水淋洗，其中的磷、氟逐渐溶出，渗入地下，污染水源，影响植物生长，危害人类健康。因此，必须把黄磷渣充分的利用，减少污染，增加效益。

3.2.1黄磷渣在水泥工业中的应用

黄磷渣在水泥工业中的应用主要包括以下几个方面：作水泥原料，磷渣水泥掺合料，制低熟料磷渣水泥和无熟料水泥。

黄磷渣作水泥原料，主要是代替萤石作为矿化剂用来煅烧水泥熟料，能改善生料的易烧性，降低水泥成本，磷渣加入量为3.2%—5%。

黄磷渣作为磷渣水泥的掺合料，加入量约为25%，这种水泥主要缺点为凝结慢、早期强度低，影响施工进度。西南工学院的方荣利等开发出FR-2型低碱性固体激发剂，以黄磷渣、钢渣为主要原料，可生产抗折强度高、耐磨性好的少熟料磷渣道路水泥，推荐的水泥配比为： 水泥熟料∶磷渣∶钢渣∶激发剂∶添加剂= 15∶60∶15∶6∶4。内蒙古工学院研究成功一种被称为全黄磷渣水泥即无熟料磷渣水泥的技术，在黄磷渣中加入少量氢氧化钠、亚钠、氯化钙、硫酸钠、高岭土等，经混合不用煅烧，只需经细磨后即可制成。此种水泥能在自然条件下硬化，具有525#普通水泥的强度，后期强度高。

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3.2.2制免烧砖

用以下比例配料制得的磷渣砖产品可超过一级红砖的强度：磷渣 80%左右，水泥和石灰20%左右。生产过程是：磷渣经磨细与水泥、石灰混合均匀后轮碾，再经砖机制成型，自然养护两个月即制成磷渣砖。若能将磷渣磨细到100目以上，可以减少水泥用量而增加石灰用量，再加入适量的石膏作激发剂，可以缩短凝固时间。

也有将10%的磷渣经球磨粉碎至80目以下，再与粗渣和磷渣总量的8%以上的生石灰粉配料，经团料、轮碾后进料仓，再经砖机压制成型进行蒸汽养护24h，便可制得磷渣砖。

3.2.3低温烧结陶瓷

刘世荣等人研究了黄磷渣及其与各种粘土配比样在室温至1230℃温度范围内的热转变规律，表明在成瓷温度范围内黄磷渣参与成瓷作用的主要成份为环硅灰石，其次为硅酸钙(Ca8Si5O18和Ca2SiO4)及变针硅钙石；黄磷渣能在较低温度下与高岭石、伊利石等粘土矿物发生固相反应，生成钙长石、白榴石、方石英和变针硅钙石，揭示了利用黄磷渣低温煅烧生成陶瓷外墙砖的理论依据。

3.2.4硅钙肥

由于黄磷生产过程中不可能将黄磷全部吸收完全，炉渣中含有少量元素磷成分，俗称“残磷”。硅具有增加土壤松散性、抗病虫害、抗倒伏的作用，在低硅土壤中施用能大幅度提高农作物产量。因此，可利用黄磷渣中的硅、磷元素生产农肥。广西磷酸盐厂针对当地土壤酸性的特点，将少部分黄磷渣粉磨袋装销售给当地农民作为“硅肥”对土壤进行改良。辽中化工厂将黄磷炉渣与磷泥渣共同混合烘干，破碎磨细成粉状，制成有效磷成分≥20%的“双渣肥”作为磷肥类利用，对农作物有一定的助长、增产效果。与磷泥渣混合的目的是增加“双渣肥”有效磷成分。

3.2.5生产白炭黑

生产白炭黑主要是SiO2形成水合物的过程。黄磷渣一般含SiO2质量分数40%左右，属于含硅较高的水淬渣，有相当的活性，可以直接被强酸浸取出来。关键是使磷渣与无机酸作用生成硅溶胶，在一定PH和温度下，经过一系列处理，

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即可得到白炭黑产品，同时还可副产CaCl2。盐酸法工艺流程如图3所示。

图3 磷渣制白炭黑工艺流程

3.2.6热态成型制微晶玻璃新技术

现有黄磷渣利用技术一般是将水淬渣磨碎后作原料来生产水泥、烧结陶瓷、制砖、农肥等。水淬处理过程实际会带来许多新的环境问题，例如：会产生粉尘、废蒸汽、污水等；水淬过程中高温熔融炉渣中的热能浪费；另一方面，还要再花费大量的能量进行煅烧、烧结、粉碎进行黄磷渣再利用。这显然不符合清洁生产的思想。如果将出炉的熔融炉渣倒入附近保温的玻璃熔池，再补充少量热能，使加入的混合料均化澄清，用来生成玻璃，再进行微晶化热处理，还可以进一步获得高档的矿渣微晶玻璃产品。生产黄磷渣矿渣微晶玻璃在技术上是可行的，而且克服了传统水淬处理工艺的不足。工艺流程见图4。

图4 黄磷渣热态成型工艺流程

黄磷生产企业可以根据自身的地理条件和依托自身的技术和自身企业所处位置市场需求与供应情况，选择相对应的工艺来进行黄磷渣的综合利用，达到环

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保、资源、经济效益双赢的效果。

4、磷肥产品

“十一五”国家鼓励发展的磷肥品种是：DAP（磷酸氢二铵）、MAP（磷酸一铵）等基础肥料和NPK（氮磷钾）复合肥。为减少化肥流失、挥发或固定带来的无效资源浪费，降低农业成本，改善环境污染，国家鼓励研制、开发解磷剂、生物解磷剂，发展、推广智能型控、缓释肥。

4.1MAP生产工艺

磷酸浓缩法生产磷酸一铵工艺

生产工艺流程可生产磷酸一铵和磷复肥两种产品，整个工艺流程可分为三部分分别为带结晶器的湿法磷酸浓缩工艺流程、磷酸一铵工艺流程和磷复肥工艺流程。

带结晶器的湿法磷酸浓缩生产磷酸一铵工艺流程

稀磷酸是在强制循环系统内进行真空浓缩，并在晶种存在下，借助结晶器使部分酸中杂质迅速析出。在降低过饱和度时，要注意避免产生大量晶核，使全系统能在较低的过饱和度下运行，延长操作周期，而直接制取52%P2O5的浓磷酸，工艺流程见图5。

图5：磷酸浓缩—磷酸一铵工艺流程图

工艺流程是将来自萃取工段的稀磷酸，经计量后泵送至石墨换热器，与磷酸一起进入蒸发结晶器，在负压下闪急蒸发。磷酸被浓缩，酸液由蒸发室下料管流至下部结晶器。在一定过饱和度下，磷酸中少量杂质盐类呈结晶析出，颗粒逐步长大而沉入结晶器底部成为稠相。较细粒级的晶体悬浮于结晶器内，或在系统中随磷酸循环流动。结晶器顶部除溢流取出成品酸外，大部分上升的磷酸清液通过

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循环管内磷酸循环泵送回至石墨换热器再次加热。

蒸发结晶器排出的合氟尾气，被串联的两个空塔进行吸收。吸收液逆流串联，由吸收液取出副产氟硅酸含15%—18%的H2SiF4)。吸收后的尾气，由蒸汽喷射泵排空，以维持真空操作。尾气冷凝水送入凉水塔系统冷却后循环使用，少量送污水处理。

接下来先将浓缩工段的浓磷酸和萃取工段的稀磷酸进入配酸槽，配制成所需的浓磷酸，经计量后泵送至反应器，气氨进缓冲罐，计量后也送入反应器，在一定压力下进行反应。含水约10%—12%的反应料液由反应器底部进入喷雾干燥塔，其中的水分由于减压而闪蒸。物料实现自然干燥后形成粒状，自上而下，与自塔底吸入的冷空气进行传热传质，被冷却到45一50℃，含水6—8%，即为合格成品磷酸一铵。物料由耙料机送到胶带输送，运至混合肥料工段作为原料，或直接进入贮斗包装出厂。尾气经洗涤处理，蒸发的水汽经冷凝处理，即可排放。

混合肥料公益金及其流程

混合肥料装置可根据需要，生产多种规格和配比的N—P或N—P—K颗粒复合肥。工艺流程见图。工艺是将尿素、氯化钾、磷酸一铵等基础肥料分别由斗提机送入料斗，经计量后由胶带送至破碎机，并加入返料。物料在此被破碎和混合，然后进入氨化粒化器，在此通入氨、磷酸和蒸汽进行造粒，粒化物料经胶带输送机送入回转干燥机。自回转干燥机出来的物料，经斗提机和振动筛筛分后，细粉作为返料回入氨化粒化器，合格的粒子经贮斗送入冷却器，而后去包装，大于4mm的物料经破碎后再返回筛分系统。

图6 N—P—K三元混合肥料工艺流程

1斗提机2料斗3胶带输送机4链式破碎机5氨化犁铧器6回转干燥机7振动筛8贮斗

湿法磷酸和碳酸氢铵为原料生产磷酸一铵工艺

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物料流程。磷酸(22%P2O5)由湿法磷酸工段用计量泵打来与星型加料器(或螺旋加料器)来的碳酸氢铵同时加入反应器1，在反应器中进行中和反应。由于该中和反应是吸热反应，其主要的反应热为：

NH4HCO3 + H3PO4 → NH4H2PO4 + CO2↑ + H2O -8535 -1291 -1435 -393.79 -286.04

△H = -(1435+393.79+286.04) – (-8535-1291)=29.67 KJ/mol NH4H2PO4 所以要用蒸汽对物料加热，加热温度控制在75—80℃之间，既不能太高也不能太低：太高容易溢锅；太低反应速度又不够，并且容易形成结晶。控制中和度n(N)/n(P)≈1.15。反应完成后的磷酸一铵料浆由二效料浆循环泵2打入二效加热器3进行加热，经过加热后的物料进入二效闪蒸室4进行蒸发，由二效闪蒸室4出来的物料再一次由二效料浆循环泵2打入二效加热器3，继而又进入二效闪蒸室4，如此循环加热、蒸发，以达到料浆浓缩的目的。在循环加热蒸发浓缩的同时，开通着二效料浆循环泵2出口处的旁路阀门，将一部分物料打入一效料浆循环泵5的进口，再由料浆循环泵5打循环，重复地经过一效加热器6、一效闪蒸室7进行加热、蒸发的过程。由一效料浆循环泵5出口的旁路将浓缩后的水分含量不大于60%料浆送入过滤器8过滤，除去料浆中夹带的渣子，以保证三缸泵的安全。经过滤后的料浆通过三缸泵9，被送到喷雾干燥塔10的顶部，与从沸腾炉17来的约450℃的热空气并流接触，物料在塔的底部出来通过皮带输送机11进入成品冷却器12，经冷却后的物料的温度要求小于50℃，以避免包装后结疤。冷却后的物料进入成品贮槽13，然后经包装机包装后入库。

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此种生产磷酸一铵工艺流程达到了用湿法磷酸连续生产磷酸一铵的目的。

4.2DAP生产工艺

磷酸二铵(DAP)生产，工艺路线的选择受多种因素的影响和制约。我国大概是世界上选用磷铵工艺类型最多的国家之一。从类型看，有典型的槽式工艺，即以预中和工艺生产DAP，包括预中和加十字管反应器(PCR)生产N—P及N—P—K；有典型的管式工艺，如以单管工艺生产DAP和N—P—K，以双管工艺生产DAP与N—P—K；有混合工艺，即以槽式加管式生产DAP与N—P—K。从应用阶段看，先期建成的近10套大中型磷铵装置中多数采用预中和工艺，少数采用喷浆造粒工艺或双管工艺；近期在改扩建、新建大中型磷铵装置中则较多地选用了混合工艺及单管工艺。以管式工艺生产DAP大有后来居上之势。从生产情况看，到近期为止，在大中型磷铵装置生产的DAP产量中仍以预中和工艺生产的为主，以预中和工艺或双管工艺生产DAP或N—P—K都取得较为满意的效果，而以单管工艺生产DAP则遇到了一些困难，国内磷铵装置多数被设计成既能生产DAP，又能生产N—P—K。

4.2.1预中和工艺

磷铵料浆在预中和槽中形成，预中和槽是上大下小，中间为扩大段的槽体，含有磷酸的洗涤液在槽顶加入，液氨或气氨在槽底均匀分布，沿切线方向加入。为调整产品养分，有的装置在预中和槽添加少量硫酸，但管道腐蚀严重，检修频次高，建议硫酸在洗涤系统分段加入。

含有一定水分的磷铵料浆(中和度1.35—1.55)由泵送至造粒机，通过喷嘴喷洒在料床上，被进入料床的二次氨进一步氨化，提高其氮含量达到优等品要求(17.0%以上)，造粒形式为转鼓氨化。

造粒机内衬多块胶板，分别被压条压紧。物料随机体的转动不断被提升，借助物料的重力及筒壁的摩擦力，物料到一定高度滚动下落(物料状态不好或压条等处结料时可能会在高空坠落，形成局部料幕，影响粘结成粒)。潮湿物料夹带的液体充满颗粒间的缝隙，使其互相粘结，经过不断的上下滚动，小颗粒逐渐长大。如果物料粒径过大，颗粒间的粘结力将下降。因此，需要一定比例的大小颗粒分布。这个最佳比例与造粒时物料含水量和粘结能力有关，各种磷矿制得的原料磷酸所产生的磷铵料浆特性是有差异的，在操作中需不断摸索与总结，得出这

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个比例的范围。最好的状况是，进入造粒机的返料物料粒径分布中大于4.0 mm和小于1.0 mm所占的比例均不超过5.0%，这样可以保证出造粒机的物料粒径大于4.0mm和小于2.0 mm所占的比例分别不超过5.0%和10.0%，最终获得均匀的产品颗粒。切记，小颗粒是成粒的基础,必须保证返料中有一定比例的小颗粒(最好的粒径分布为：大于4.0 mm小于5%，2.8—4.0 mm在30%—40%之间，2.0—2.8 mm在30%—40%之间，小于2.0 mm小于20%)。

此工艺的最大特点是造粒的机理是粘结成粒。因此，料浆带来的液体量是成粒的关键。造粒温度影响物料湿含量的变化，温度高时水分从物料中渗出，液相量增多(水分先从物料中渗出，帮助粘结成粒，然后被蒸发)。造粒温度一般控制在70—90℃，高了，物料中水分蒸发过快，不能帮助粘结成粒，低了，水分缓慢被蒸出，易起球，成大块。另外，原料中的少量铁铝杂质形成的凝胶状物质对成粒也是有帮助的。

造粒物料最佳的湿含量为6%—9%(前提是料浆的流动性良好，短时间可以控制到11%)，最佳造粒温度为70—90℃。操作中，两者要互相对应，力求找到最佳控制点。造粒机内颗粒较小时，或者说，物料比表面积较大时，需要适当降低料浆的湿含量，否则颗粒粘结过量，极易造成起球(大块物料)。在料浆喷洒不匀时也会发生大块现象，且有大量粉尘产生。颗粒强度是通过颗粒间不断挤压滚动来保证，造粒物料水分蒸发是通过补入二次氨化的反应热来

完成，使物料进一步干燥，以达到优等品对水分的要求需在干燥机内完成。物料出干燥机的温度较高，超过90℃甚至100℃的情况较多，对物料的冷却显得很重要，否则，物料吸湿会在后工序中结块。

另外一个特点是造粒机氨逸出量大，导致后工序中的洗涤液中和度波动大，必须通过加入大量的磷酸来中和，严重时(中和度超0.7)影响洗涤液的流动性。一般控制物料出造粒机的中和度为1.8—1.9，以尽量减少氨的逸出。

4.2.2管式反应器—转鼓氨化工艺

此工艺与预中和槽工艺的主要区别是反应的方式不同。一定比例的磷酸(浓度要求较其它工艺高)与氨在管式反应器内(输送段插入造粒机内)完成中和，通过自身产生的高压喷洒在造粒机的料床上。

反应分混合段、反应段和输送段。管式反应器工艺的关键在其混合头，尽管

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混合头很短，必须做到充分混合，且不产生堵塞，这是不容易做到的，需解决腐蚀、高温及密封3个主要问题。管式反应器的直径不宜做得太大，根据生产能力选择适宜管径，否则反应不充分。输送段长短要考虑造粒机筒体的长度和料浆卸压的过程。由于反应时间短，流动快，因此，可以适当提高反应的中和度，如1.6—1.7。反应热大(反应温度在130—150℃之间)，可以快速蒸发物料水分。

管式反应器的特点很多：1)设备尺寸小。反应全部在管段中进行，一旦掌握，操作将简化。2)要求的返料比低。因反应时间短，带入的水分少，蒸发的水分多，一般返料比在2以下即可满足造粒需要。因此，后序物料的输送能力较小，节约了设备投资与运行费用。考虑到其他因素，如反应热过大，为控制造粒温度，需冷却物料，较多的冷返料可以很好地解决此问题，因此，一般的返料比控制在3左右。3)干燥负荷小。因使用磷酸浓度较高，反应热较大，加上二次氨化产生的热量，使得造粒温度急剧上升，必须移走这部分热量，一是通过抽风形式，二是对返料进行冷处理，保证出造粒机物料温度在80—90℃，这样，产品水分可控制较低，干燥负荷较低，或不需干燥，节约了能耗。4)磷的水溶率高。物料在管式反应器中停留时间短，酸中杂质来不及生成水不溶盐，因而产品磷的水溶率最高时可高达98%。

管式反应器缺点是：1)料浆含水分少，产品外观不圆整。大量反应热快速蒸发物料水分，使成粒时间缩短，物料表面易出现棱角，颗粒间与颗粒粘结现象严重，外观不圆整，高生产负荷下更是如此。2)生产物料的颗粒相对较小，粉尘量相对较大，加重了除尘设备的负荷。3)氨损大。反应时间短，管反本身酸与氨反应时氨损在8%左右，反应热过大，物料温度过高时，氨的逸出量将加大，高时可达30%以上。在洗涤系统需加入较多的磷酸来中和逸出的氨。

管式反应器的尺寸大小不等，一般直径在100 mm的管式反应器能力可达40—50 t/h。国产的管式反应器能力略低。

4.2.3混合工艺

此工艺为上述两工艺的综合，将部分磷酸加入预中和槽进行氨化，通过尾气风机移走部分反应热，另一部分磷酸加到管式反应器中，优化了系统的水平衡与热平衡。该工艺反应控制系统较多，须通过提高自控能力加以改善。应注意预中和料浆与管反料浆在造粒机内的分布，越靠近返料越好。

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综合考虑，相对管式反应器工艺，该工艺可用浓度较低的磷酸，准确地讲，是可以用稀酸进行尾气洗涤，降低制造成本。产品外观比较均匀圆润。企业可根据产品品级和市场需要，调整工艺的操作方案，如加大生产负荷，可以通过适当提高管反的能力来实现，提高产品的圆润度，可以通过适当提高预中和工艺的能力来实现。此工艺由于调整手段较多，因此为磷铵生产的最佳工艺。

不同的生产情况反映出磷铵工艺不同的完善与可靠程度。多年来国内在磷铵生产上已积累了丰富的经验。应该说原料路线不同、产品结构不同、规格不同、不同磷铵工艺的适应性是不同的。在新建或改扩建时应坚持做工艺技术分析，遵循“成熟可靠，先进适度”的原则选定合适的工艺路线，这对装置建成后能稳定地运行是很关键的。

5、黄磷深加工

随着科技的发展，磷化工的发展越来越向着纵深方向发展，磷化工产品越来越受到市场的青睐，特别时精细磷化工产品，由于他有着非常广泛的用途和在其它行业应用中有着其它产品不能替代的作用，所以越来越受到企业的重视。更多的企业依靠科技和科研实力，开发和生产精细磷化工产品。

5.1次磷酸钠的生产及应用

次磷酸钠具有很强的还原性，主要用于化学镀镍的还原剂，塑料、玻璃、石英等非金属表面处理剂，同时还广泛应用于工业防腐、水处理、织物整理等领域。随着对其研发的深入开展和其衍生化学品的大量增加，其应用领域不断扩大，已成为一种重要的精细无机盐产品。我国的工业级产量最大，高纯的专用级次磷酸钠产量很少。专业级用途广泛，特别是在IT产业高科技产品，新材料开发，汽车等国家鼓励发展的产业中大量应用，需求量近年来逐渐增加，但专用级次磷酸钠生产工艺及设备的技术难度大原料及产品质量要求很高，研发难，掌握其生产技术的国家和企业很少。

目前，工业生产次磷酸钠的主要方法为一步法。即用黄磷与以下反应物之一进行反应而直接制得次磷酸钠的方法：（1）氢氧化钠；（2）碱土金属氢氧化物和氢氧化钠的混合物（以氢氧化钠为主）；（3）碱土金属氢氧化物和碳酸钠的混合物。反应后过滤除去滤渣，滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后即得成品。工艺流程见图。

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图8：次磷酸钠生产工艺流程

5.2三聚磷酸钠

三聚磷酸钠(Na5P2O5)俗称“五钠”，是一种多聚磷酸盐。常作为优异的清洁剂添加剂。工业上以磷酸和纯碱为原料生产三聚磷酸钠，其生产原理和方法都很简单，但生产中常因工艺条件控制不当生产出的产品质量不高，如含较多的焦磷酸钠或色泽不佳等，给销售和经济效益带来影响。

以磷酸和纯碱为原料，生产三聚磷酸钠的过程可以分三步进行： 第一步为磷酸和纯碱的中和：

3H3PO4 + 2.5Na2CO3 + nH2O → 2Na2HPO4 + NaH2PO4 + (n+2.5)H2O+2.5CO2↑

第二步为控制中和溶液的中和度，第三步为将正磷酸钠盐液混合物干燥脱水聚合成三聚磷酸钠：2Na2HPO4 + NaH2PO4 → Na5P3O10 + 2H2O

其工艺流程见图

图9 热法磷酸一步法生产三聚磷酸钠的工艺流程

通过优化工艺控制指标，如中和度62%—65%，聚合温度420—450℃，添加剂加入量1%和优质燃料，能够生产出高质量的三据磷酸钠。采用湿法磷酸和热法磷酸的适当比例的混合酸生产洗涤剂添加剂三聚磷酸钠，可降低成本，提高经济效益。

回转窑一步法在我国开发时间较短。但由于它的流程较短、设备少、操作简

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单、投资省，故近几年来发展较快。回转窑一步法可以说是在两步法的基础上砍掉喷雾干燥塔而成。将喷雾干燥与聚合功能均放在一个炉内完成。中和液料桨用高压泵加压以雾状形式喷入炉内，炉内有温度高达1000多度的环状燃气。雾状的中和液在下降过程中很快的干燥、聚合，到达炉壁时已有成品粉料，故不易在炉壁上结块，即使稍有结块，很疏松易消除。由于进入聚合炉的是液体料、易控制料量。计量较准且稳定，故产品质量易控制，操作简单。在采取一定措施情况可以控制炉内水份和尾气温度，因而可控制调整产品的工型含量。不足之处：一是尾气温度较高，达300—35O℃，热耗偏高；二是三聚磷酸钠在炉内转动相互研磨，有粉碎现象，影响产品的密度。

回转窑一步法具有投资省、操作简单、产品质量易控制的特点，并已积累了丰富的生产经验，故得到了多数厂家的采用。

5.3聚磷酸铵

聚磷酸铵（APP）是一种含磷、氮的无机聚合物，分子通式为(NH4)n+2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，当n足够大时也可以写成（NH4PO3）n。由于具有含磷量高，含氮量大，热稳定性好，水溶性小，接近于中性，阻燃效能高等优点，聚磷酸铵作为膨胀型阻燃剂的基础材料，被广泛应用于阻燃领域，以APP为主要原料的膨胀型阻燃剂成为研究开发的热点。APP的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP含有氮元素，受热分解释放出CO、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的。

5.3.1聚磷酸铵的生产方法

磷酸与尿素缩合法是工业中合成聚磷酸铵最常见、最实用的方法。在生产反应中，尿素既是氮源，又起到缩聚剂的作用，保持反应物在气相中有足够的氨浓度和促进聚磷酸铵的脱水缩聚。具体的合成过程为：将一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜中，在反应釜中混合溶解，然后进入沸腾床进行沸腾聚合，物料发泡后，调节排氨量，保持沸腾床内氨压，随着温度的上升，物料聚合固化，继续控制温度和压力，保温，最后冷却出料，得到松脆的白色产物，最后经粉碎得到成品。在生产过程中，有多个因索影响产品的质量，如原料配比、缩合温度和

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时间、料层高度以及氨气分压等。为了使缩合反应完全，需要提高含氮量和聚合度。尿素使用量少，缩合不完全，聚合度低，含氮量也低；尿素使用量多，氨的损失增大，且不易固化；加热所需要时间取决于温度，温度越高。完成缩聚的时间越短，脱氨速度也越快，但氨的损失也增大。此外，料层过高易导致温度不均匀，反应速度不一；反应温度低，缩聚时间需要延长，否则聚合度不高，难以固化；氨气分压对固相反应体系影响较大，当反应温度、配料比等其他条件不变时，氨的含量随着氨分压的增加而增加。由于工业磷酸的浓度一般为80%—85%，水的存在会使聚合度难以提高，一般聚合度在20—30，仅能用于阻燃涂料生产，不能直接用于聚烯烃阻燃。另外，由于采用尿素作缩合剂，在高温下尿素会迅速分解，短时间内排出大量的NH3、CO2气体，使得反应过程中大量发泡极易溢料，导致反应器的单体体积产量过低，此外，还需要设置较大型的废气回收装置，给生产带来许多麻烦。目前国内一些中小型企业主要采用该方法来生产水溶性的短链聚磷酸铵。

图10 聚磷酸铵生产简易工艺流程

5.3.2聚磷酸铵的改性

由于目前聚磷酸铵的生产受到生产条件的，在生产工艺和设备落后的条件下，一般得到APP聚合度只有几十，而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求。另外，以APP为基础的膨胀型阻燃剂(IFR)在聚丙烯(PP)、聚乙烯 (PE)、乙烯 — 醋酸乙烯共聚物(EVA)等塑料的阻燃中显示出优良的阻燃作用，是目前阻燃技术研究开发的热点，但是，通常情况下APP的热稳定性仍不能满足象PP这样聚合物的加工要求，而且APP还存在吸湿性较大的缺点，了它在电子材料等方面的应用，因此，为了能够使其发挥阻燃作用，在很多情况下，都需要对其颗粒进行表面改性。目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等4种。 微胶囊化

河北大学化学和环境科学学院采用原位聚合法制备微胶囊化APP，将三聚氰

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胺、甲醛单体，以一定比例加入反应器，然后加水稀释，控制其pH值为7—8，搅拌数分钟使其溶解，然后升温到80℃，反应半小时后，得到蜜胺树脂预聚物，再按一定比例加入APP，调整pH值为5—6，继续反应2小时，冷却后抽滤，60℃真空干燥后得到微胶囊化APP。研究人员为了考察制得微胶囊化APP的性能，在聚丙烯塑化后分别加入普通APP和微胶囊化APP，发现微胶囊化APP的阻燃性能明显增强。

偶联剂改性

偶联剂是一类具有两亲结构的有机化合物，它可以使性质差别很大的材料紧密地结合起来，从而提高材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂等，其中硅烷偶联剂又是品种最多，用量最大的一种。硅烷、硅氧烷、铝酸脂等本身具有一定的阻燃性，加入到APP中，既可以增加其阻燃性，对其吸湿性也有一定的改善，同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性。根据美国PPG公司报道，利用聚二甲基硅氧烷衍生物(相对分子质量为14000)处理APP，使此种APP与聚乙烯混料制成薄膜，耐水试验14天，发现磷的渗出率为2.7%，而未处理的则为15.6%。

表面活性剂改性

水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后，其吸水性会降低，阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14—18的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择，其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐，三价盐可以选择铝。在APP表面处理中需要使用溶液，任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选用，包括氯化脂肪烃类，如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等，另外也可选用芳香烃或氯化芳香烃，如甲苯、二甲苯和氯苯等。除去利用阴离子表面活性剂外，还可以利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP进行改性，如采用二甲基氯铵、碳原子数为14—18的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为14—18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物以及其混合物，其中后四种为非离子改性剂，其亲水亲油平衡值(HLB)控制在10以下。

三聚氰胺改性

采用三聚氰胺进行表面改性是近年来研究开发的热点，较常见的是先将APP表面包裹，之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与已经进行表面包裹三聚氰胺的

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APP颗粒连接起来，提高其之间的键合，改善吸湿性。可选用的交联剂包括含有异氰酸酯、羧甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合物。另外，APP是IFR的主要成分，三聚氰胺通常作为发泡剂使用，当APP在受热分解释放出氨而呈酸性的情况下，能与三聚氰胺反应生成盐，从而改善APP的性能。

APP作为无机阻燃剂，未来的发展方向是超细化、专用化、系列化，因袭，应该使用微胶囊化、表面改性技术等对APP进行改性，以增加其耐热稳定性，与树脂的相容性和降低其吸湿性等，不同改性产品应用领域和适应基材不一样，要针对基材和应用领域，开发系列化、专用化的APP产品，以满足不同消费者的需求。

5.4六偏磷酸钠

六偏磷酸钠对金属离子尤其是钙、镁等碱土金属离子具有特异的络合能力。因此在工业上主要用于锅炉用水作软水剂，纤维工业、漂染工业的清洗剂及选矿工业的浮选药剂。随着工业生产不断发展，六偏磷酸钠的应用已由水处理、造纸、榨糖、食品，发展到冶炼。利用六偏磷酸钠并渗入部分添加剂在一定温度和压力下对炼钢转炉进行喷补，大大延长转炉寿命，取得了明显的经济效益。六偏磷酸钠在食品工业中作为食品品质改良剂、pH调节剂、金属离子螯台剂、粘着剂和膨胀剂等。主要用于豆类，果蔬罐头，可以稳定天然色索，保护食品色泽。用在肉类食品上，可提高持水性，防止肉中脂肪。加入碑酒中，能澄清酒液，防止混浊。由于兼有多种特性，所以用起来较方便。 生产工艺

磷酐法

将黄磷加热熔融后，送入氧化燃烧炉中，用干燥空气中的氧进行氧化燃烧反应，生成中间产品磷酐。再将磷酐与纯碱混合后，经高温聚合反应，骤冷制片即得片状六偏磷酸钠，经粉碎可得粉状六偏磷酸钠。其反应式如下：

P4 + 5O2 → 2P2O5

P2O5 + Na2CO3 → 2NaPO3 + CO2↑ 6NaPO3 → (NaPO3)6

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图11 磷酐法工艺流程

食品级磷酸及品质合格的液体烧碱分别经各自的批量控制器按设定值连续、准确地加入到中和槽并进行中和反应。反应完毕后，一定的Na2O/P2O5及pH值的中和液被送入高位槽中，该中和液通过特定的仪表控制，按一定量由高位槽连续、均匀地加入到干燥机中干燥，即可得到磷酸二氢钠干粉。磷酸二氢钠被连续地送入由特殊耐腐蚀材料翩成的聚合炉，经熔融聚合，熔融物料从聚合炉连续均匀流入冷却机，经骤冷即得片状六偏磷酸钠。片状物料按用户对产品粒度的不同要求，经破碎筛分系统处理后，计量、包装则得合格产品。

图12 简易工艺流程

以液体黄磷为原料，用黄磷燃烧所得的高温五氧化二磷气体直接与竖炉中的碳酸钠反应，进一步在炉缸中聚合，熔融六偏磷酸钠自炉缸流入圆盘冷却器中骤冷即得片状产品。

5.5饲料磷酸氢钙的生产

5.5.1热法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的方法

目前通行的热法磷酸生产饲料级磷酸氢钙工艺都采用无过滤返料法，即将磷酸配至P2O5含量达50％～％左右，加热到7O～8O℃，再与石灰粉及一定比例的返料同时进入卧式混合机，在强烈搅拌下反应。出反应器的物料经陈化后，送往回转干燥窑，干燥后物料经筛分，合格颗粒作为产品。筛上物经粉碎后再返加过筛，细粉与除尘系统获得的粉尘并在一起作为返料。这一方法的最大优点是省去了过滤工序，可直接使用较浓的磷酸，使反应时间缩短，干燥能耗省，过程连续

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化程度高，设备紧凑，占地面积小，制得的产品质量较高。但是热法磷酸价格高(约3500元/t)，产品成本比湿法磷酸高出30％左右，且有的热法磷酸中砷含量较高，需脱砷处理。从产品生产成本考虑，目前已很少有人用热法磷酸生产饲料级磷酸氢钙。

5.5.2湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的方法

硫酸法

用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸)，先脱除其中的杂质，然后再与石灰粉或石灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。

湿法磷酸用二段中和母液稀释到给定浓度后，送到预中和槽与石灰乳反应，一段中和控制pH=2—3，脱除磷酸中所含的氟、铅、砷、铁、铝等杂质，使中和反应后溶液中m(P205)：m(F)≥250：1。反应生成的CaF2、CaSO4·2H2O、FePO4、A1PO4、CaHPO4·2H20等沉淀物，经过滤分离、干燥制得肥料级磷酸盐。肥料级产品一般含枸溶性P2O5 20％-25％，是三元复混肥的良好基础肥料。滤液送至下工序与石灰乳进行二段中和反应，pH控制在5.5～6.5，中和后料浆经沉降、稠厚、分离、干燥制得饲料磷酸氢钙产品，分离后母液返回系统重复使用。

此工艺生产的产品纯度高，有害杂质（氟、砷、铅）含量低，饲肥比（以P2O5计）为80—90：20—10，磷得率（饲料级磷酸钙中P2O5量占磷矿中P2O5量）为70%—80%。操作简单容易，对原料质量要求较宽，所得的产品质量稳定。 湿法磷酸复合沉淀脱氟法

河北科技大学科技开发总公司的郭玉川等人研究开发的“湿法磷酸制作饲料级磷酸氢钙的复合沉淀脱氟方法”，脱氟性能稳定，操作简单，可使湿法磷酸中的P2O5转化率提高到80％～96％，生产成本较低，该方法已获国家发明专利。新工艺对传统的湿法制取磷酸氢钙的萃取和中和工序又进行了改进。将萃取生成的磷酸液(w(H3PO4)为30％ ～35％)再与磷矿粉反应，使H3PO4生成 Ca(H2PO4)2溶液，然后将未被分解的磷矿粉再与酸反应。此时所消耗的酸要比传统工艺萃取所用的酸减少15％以上。按1万t／a计，每年可节省硫酸约2000t。中和工艺是将脱氟净化的酸液与石灰乳反应，生成磷酸氢钙经离心、烘干即得到饲料级磷酸氢钙粉状。本工艺与传统工艺不同的是在中和过程中加入结晶改良剂，可获得市场青睐的流沙状结晶饲料级磷酸氢钙。通过改进提高了P205的回

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收率，减少原料酸的消耗达15％以上，改善产品的结晶，降低生产成本，并实施清洁生产，保护环境。

6、经济效益分析 7、结论

在以上的各种工艺当中，可以综合一种工艺，即在一条生产线上生产多种磷化工产品。在生产黄磷之后，以黄磷为原料生产磷酸一铵、磷酸二铵、以及N—P—K复合肥等基础性磷产品。在生产基础性磷产品之后，生产精细磷化工产品，如：磷酸、次磷酸钠、三聚磷酸钠、聚磷酸铵、六偏磷酸钠、饲料级磷酸氢钙和牙膏级磷酸氢钙等产品。

磷化工企业可根据自身的地理位置及资源状况，按照“矿电结合，电磷结合”的思路，采用技术成熟可靠的电炉制磷工艺，生产出产品质量可靠的产品。

“十一五”国家鼓励发展的磷肥品种是：DAP、MAP等基础肥料和NPK复合肥。而且国家每年还通过进口的方式大量进口磷肥及磷复肥，所以生产磷肥及磷复肥不愁销路。

精细磷化工方面，世界磷化物共有200（除磷肥和农药外）多种。全球磷酸盐产能2700万吨／年（以100％P2O5计），产销量大约以每年2％～4％的速度递增。我国在精细磷酸盐、专用磷化工产品方面同国外相比还存在较大差距，许多高科技品种还是空白。充分发挥湿法磷酸和黄磷两种平台磷化物的强势基础，发展精细磷化工、精细磷制品。

根据所要求生产的产品，选择合适的工艺，生产精细磷化工产品。

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草甘膦;N-(磷酰基甲基)甘氨酸;镇草宁;N-(膦酰基甲基)甘氨酸;农达;N-(膦酰甲基)氨基乙

酸;Glyphosate;N-(Phosphonomethyl) glycine;Glycine, N-(phosphonomethyl)-;N-(Phosphonomethyl)-glycine

分子式：C3H8NO5P 分子量：169.07 CAS号：1071-83-6

性质：白色结晶。熔点230℃（分解）。在25℃水中溶解度为12g/L。它不溶于一般有机溶剂，不可燃、不爆炸，常温下稳定，便于运输。

制备方法：从大类分有两种生产方法，即以亚胺基二乙酸（IDA）为原料的生产方法和甘氨酸-亚磷酸二烷基酯为原料的生产方法，其中甘氨酸-亚磷酸二烷基酯法装置的生产能力最大，生产企业最多，生产量占全国草甘膦生产总量的80%左右，达到了7万t；IDA法装置的生产能力近3万t。细分有4种方法：1)自制（用氯乙酸法）IDA，双甘膦采用浓硫酸氧化制草甘膦的生产工艺从20世纪80年代以来虽有发展，但由于氯化钙强酸性废水量较大，收率较低（IDA收率约70%），而且只能制得水剂，其最高年产量在2000t（10%水剂），进入90年代，生产企业逐步减少，产量下降。2)自产亚磷酸三甲酯的企业采用亚磷酸三甲酯生产工艺生产草甘膦，此方法用水代替了甲醇做溶剂，用氢氧化钠代替了三乙胺做催化剂，减少了后处理，收率在65%左右，但由于三甲酯的售价高于二甲酯，因而只有自产三甲酯的企业，其成本才具有一定的市场竞争力。3)采用亚磷酸二甲酯工艺生产草甘膦的企业较多，生产装置规模较大，该工艺近年来通过优化生产工艺条件、采用先进的设备、自动化操作系统等措施，取得了一系列的技术进步，产品质量指标达到了国际市场要求，因而我国主要采用这一工艺。4)自制（用二乙醇胺脱氢氧化法）IDA或外购IDA，采用过氧化氢催化氧化双甘膦制备草甘膦。原料消耗定额：多聚甲醛500kg/t、甲醇500kg/t、甘氨酸700kg/t、三乙胺50kg/t、亚磷酸二甲酯1000kg/t、盐酸3000kg/t。

用途：草甘膦是有机磷除草剂，其除草性质是1971年美国D.D.贝尔德等发现的，至20世纪80年代，已成为世界除草剂的重要品种。广泛应用于农林牧、工业交通等各方面，包括森林、橡胶园、农田、茶桑、果园、甘蔗田、边境防大道、森林防火隔离带，以及铁路、机场、仓库、油库、电站等非农耕的除草。草甘膦在土壤中迅速分解，没有持效期。

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