· 原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋核)，
· 需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生能级的跃迁。
· 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，即
，这就是核磁共振波谱的选择性。
（产生核磁共振的条件：差。）
2、饱和：随着高能态核数量的增加，共振辐射也逐渐增强，核净吸收的能量随之逐渐减少，共振吸收强度减弱，直到吸收信号消失，这时产生了“饱和”现象。
3、这种通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态核的过程称为弛豫过程。 弛豫过程可以分为两类：纵向弛豫和横向弛豫。 纵向弛豫又称自旋－晶格弛豫
当处于高能态的核将其能量转移给核周围环境分子，如固体的晶格、液体有同类分子或溶剂分子成热运动时，自己就返回为低能态核。 横向弛豫又称自旋--自旋弛豫
两个进动频率相同而进动取向不同(即能级不同)的磁性核，在一定距离内，会发生能量的相互交换，而改变各自的进动取向。
4、化学位移：由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象，叫做化学位移。
化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应 5、TMS的优点：
● TMS分子中的12个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此在NMR谱中只有一个尖峰。
● TMS分子中氢核周围的电子云密度很大，受到的屏蔽效应比大多数其它化合物中的氢核都大，使得TMS的1H产生共振所需的磁强比其它大多数的1H都大，一般其它化合物的1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图解析；
，有
存在，辐射能量需等于核磁能级
● TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸点低(易用蒸馏法从样品中除去。
)，
6、诱导效应：如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子或基团，如卤素原子、硝基、氰基，由于其诱导（吸电子）作用，使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，δ变大，即共振信号移向低场或高频。
7、 共轭效应与诱导效应一样,也会改变磁核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。 8、
自旋核之间的相互作用，称为自旋－自旋耦合（Spin－Spin－Coupling）,简称自旋耦合；由于自旋耦合引起的共振吸收峰增多的现象，称为自旋－自旋裂分（Spin－Spin－Splitting），简称为自旋裂分。 有两个问题必须明确：
· 磁性核的耦合作用是通过成键电子传递的，所以磁性核之间的距离越大，耦合的程度越弱，一般是两核之间的距离大于三个单键时，耦合就基本消失。 · 被裂分核的实感磁场是受邻近磁性核的不同自旋取向的影响而产生的，所以如果邻近核是非磁性核，则就不可能发生耦合和裂分现象。
、
、
等，I=0,所以它们不会对
发生耦合和裂分作用；
9、 自旋耦合产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为耦合常数，用J表示。的大小表明自旋核之间耦合程度的强弱。与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。根据耦合核之间相距的键数不同分为同碳（偕碳）耦合、邻碳耦合和远程耦合三类。
同碳耦合 如两
上氢核的耦合为同碳耦合，用表示（左上角的数字为
相距的单键数）。
邻碳耦合 如为邻碳耦合，用表示。在饱合体系中的邻碳耦合是通过三个单键进行的，耦合常数大约范围为 0～16Hz。
远程耦合 相隔四个或四个以上键的质子耦合，称为远程耦合。远程耦合常数较小，一般小于1Hz，通常观察不到，若中间插有键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。 10、核的等价性
化学等价 在自旋体系中，若有一组核，其化学环境相同，也即化学位移相同，这组核称为化学等价的核，或称化学全同的核。
磁等价 在一组化学等价的核中，如果它们与该组外的任一自旋核的耦合常数都相同，这组核称为磁等价的核或称磁全同的核。
磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。
11、 当耦合核的（实际工作中往往只要>6就可以）时，说明自旋核之间的相互作用是一种弱耦合作用，产生简单的裂分行为，称为一级裂分，自旋体系为AM、AmMn、AMX、AmMnXo„„,其光谱称为一级图谱。 特征裂分规律:
磁等价核之间尽管也有耦合作用，但不产生裂分，不出现多重峰。如乙醇中－CH3的质子，只能裂分相邻的次甲基，而不裂分磁等价的核本身；
耦合作用及裂分常数随耦合核之间距离的增大而降低，一般当距离大于单键键长三倍时，很少有耦合、裂分的现象观察到，即耦合消失（有共轭体系存在时情况可能不同）；
耦合裂分产生多重峰时，多重峰的数目为（2nI＋1）。
裂分峰的位置的以化学位移为中心，左右对称。 如果B原子所连接的两原子上的
1）。当A、C原子上的
同时受相邻近A、C两原子所连接的是分别两组等价核时，则B原子上
的耦合，当A、C的裂分多重峰数目 ；
全都是等价时,则B原子上的裂分多重峰数目为（nA＋nC＋
数目为（nA+1)×(nC+1)，nA、nC分别是与A、C原子连接的12、有机化合物结构的鉴定
NMR谱法一般经历如下的步骤进行谱图的解析：
★ 与IR法相同，首先尽可能了解清楚样品的一些自然情况，以便对样品有一些大概的认识；通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度Ω； ★ 根据化学位移值确认可能的基团，一般先辨认孤立的，未耦合裂分的基团，即单峰，即不同基团的1H之间距离大于三个单键的基团及一些活泼氢基团，如甲基醚（为―O―H，
、甲基酮（
）、甲基叔胺
）、甲基取代苯等中的甲基质子及苯环上的质子，活泼氢
，－SH等；然后再确认耦合的基团。从有关图或表中的
δ可以确认可能存在的基团，这时应注意考虑影响δ的各种因素，S如电负性原子或基团的诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成氢键的影响等；
★ 根据耦合裂分峰的重数、耦合常数，判断基团的连接关系。先解析一级光谱，然后复杂光谱。进行复杂光谱解析时，应先进行简化；
★ 根据积分高度确定出各基团中质子数比，印证耦合裂分多重峰所判断的基团连接关系；
★ 通过以上几个程序，一般可以初步推断出可能的一种或几种结构式。然后，反过来，从可能的结构式按照一般规律预测可能产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合，从而可以推断出某种最可能的结构式。 13、与质子NMR相比，13C NMR在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性：
（ⅰ） 13C NMR提供的是分子骨架的信息，而不是外围质子的信息； （ⅱ） 对大多数有机分子来说，13C NMR谱的化学位移范围达200，与质子NMR
的约等于10相比要宽的多，意味着在13C NMR谱中复杂化合物的峰重叠比质子NMR谱要小得多；
（ⅲ） 在一般样品中，由于13C丰度很低，一般在一个分子中出现2个或2个
以上的13C可能性很小，同核耦合及自旋－自旋分裂会发生，但观测不出，加上13C与相邻的12C不会发生自旋耦合，有效地降低了图谱的复杂性；
（ⅳ） 因为已经有有效地消除13C与质子之间耦合的方法，经常可以得到只有
单线组成的13C NMR谱
红外
1、
物质吸收红外光的必要条件：
其一，分子的振动必须能与红外辐射产生耦合作用，为满足这个条件，分子振动时必须伴随瞬时偶极矩的变化。注意：只要分子振动时会发生偶极矩的变化就表明分子具有红外活性，就能吸收红外辐射，而与分子是否具有永久偶极矩无关。因此，只有那些同核双原子分子（如N2、H2、O2等）才显示非红外活性。 其二，只有当照射分子的红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需的能量相等，实际上也就是红外辐射的频率与分子某一振动方式的频率相同，这样才能实现振动与辐射的耦合，从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级的跃迁。即
式中，、分别为高振动能级和低振动能级的能量，差，为红外辐射的频率，h为普朗克（planck）常数。
2、
为其能量
双原子分子的红外吸收光谱
基频： △v =±1，且由于在室温下分子处于最低的振动能级，v =0，即为基
态，所以跃迁为v =0到v =1，称为基频。
倍频： △v =±2或△v =±3等，振动能级从v =0跃迁到v =2或v =3等。
这种跃迁的几率很小，吸收强度弱；
3、
简正振动
多原子分子由于组成分子的原子数目增多、分子中的化学键或基团及空间结构的不同，其振动比双原子分子要复杂得多。但是，可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，称为简正振动。其特点有:
△ 振动的运动状态可以用空间自由度(空间三维坐标)来表示，体系中的每一质点(原子)都具有三个空间自由度；
△ 分子的质心在振动过程中保持不变，分子的整体不转动；
△ 每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，其振动频率及位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，又在同一时间到达最大的振动位移；
△ 分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线形组合； 4、简正振动的基本类型
一般把多原子分子的振动形式分成两大类：伸缩振动和变形振动。 ★伸 缩振动：化学键两端的原子沿着键轴的方向作来回周期性伸缩振动，振动时键长发生变化，而键角不变，用符号V表示。伸缩振动又可以分为对称伸缩振动(用符号Vs表示)和非对称伸缩振动(用符号Vas表示)。 ★变 形振动(又叫弯曲振动或变角振动)：基团的键角发生周期性变化而键长不发生变化的振动。变形振动又分为面内和面外变形振动两种。而且面内变形有剪式振动(用符号δ表示)和面内摇摆振动(用符号ρ表示)两种形式，面外变形有面外摇摆((用符号ω表示)和扭曲振动(用符号η表示)两种形式。
5、基本振动的理论数（简正振动的数目）
简正振动的数目称为振动自由度
6、影响红外吸收强度的因素主要有两方面：振动能级跃迁几率及分子振动时偶极矩变化的大小。跃迁几率越大，吸收越强。 振动时偶极矩变化越大，吸收越强。一般说来，伸缩振动的吸收强于变形振动，非对称振动的吸收强于对称振动。
7、中红外光谱区一般划分为官能团区和指纹区两个区域，而每个区域又可以分为若干个波段。
官能团区
官能团区（或称基团频率区）波数范围为4000～1300cm-1， 又可以分为四个波段。
★4000 ～2500cm-1 为含氢基团x—H（x为O、N、C）的伸缩振动区，因为折合质量小，所以波数高，主要有以下五种基团吸收
● 醇、酚中O—H：3700～3200cm-1， 无缔合的O—H在高
一侧，峰形尖锐，
-
强度为ｓ
缔合的O—H在低 一侧， 峰形宽钝，
强度为ｓ
● 羧基中O—H： 3600～2500 cm无缔合的O—H在高 一强度为ｓ
1
，
侧，峰形尖锐， 缔合可延伸至2500 cm-1，峰非常宽钝，
强度为ｓ
● N—H： 3500～3300 cm-1，
伯胺有两个H，有对称和强度为ｓ—非对称两个峰，
ｍ
● C—H： ＜3000 cm-1为饱和C：
叔胺无H，故无吸收峰
～2960 cm-1
强度为ｍ-ｓ
(
),～2870 cm (～2925 cm-1 (
),～2850 cm-1 (～2890 cm-1
-1
-1
)
强度为ｍ-ｓ
)
强度为ｗ
＞3000 cm为不饱和C： 强度为ｍ
-1
H)3090～3030 cm
● 醛基中C—H：～2820及～2720两个峰
★2500 ～2000 cm-1 为叁键和累积双键伸缩振动吸收峰，主要包括－C≡C-、-C≡N叁键的伸缩振动及
、
等累积双键的非对称
～3300 cm-1
强度为ｍ 强度为ｍ－ｓ
(及苯环上C-
伸缩振动，呈现中等强度的吸收。在此波段区中，还有S—H、Si—H、P—H、B—H的伸缩振动。
★2000 ～1500 cm-1 为双键的伸缩振动吸收区，这个波段也是比较重要的区域，主要包括以下几种吸收峰带。
● C=O伸缩振动，出现在1960～1650 cm-1，是红外光谱中很特征的且往往
是最强的吸收峰，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类、酸酐及酰胺、酰卤等含有C=O的有机化合物。
● C=N、C=C、N=O的伸缩振动，出现在1675～1500 cm-1。在这波段区中，
单核芳烃的C=C骨架振动（呼吸）呈现2～4个峰（中等至弱的吸收）的特征吸收峰，通常分为两组，分别出现在1600 cm-1和1500 cm-1左右，在确定有否芳核的存在时具有重要意义。
● 苯的衍生物在2000～1670 cm-1波段出现C—H面外弯曲振动的倍频或组合数。由于吸收强度太弱，应用价值不如指纹区中的面外变形振动吸收
峰，如图15.9所示。如在分析中有必要，可加大样品浓度以提高其强度。
图15.9 苯环取代类型在2000～1667cm-1和
900～600cm-1的谱形
★1500 ～1300 cm-1 饱和C—H变形振动吸收峰，—CH3出现在1380及1450 cm-1两个峰，度均为m至w 。
指纹区
指纹区：波数范围为1300～600cm-1。 指纹区可以分为两个波段：
★ 1300～900cm-1 这个波段区的光谱信息很丰富，较为主要的有如下几种：
● 几乎所有不含H的单键的伸缩振动，如C—O、C—N、C—S、C—F、C—
P、Si—O、P—O等，其中C—O的伸缩振动在1300～1000cm-1，是该区吸收最强的峰，较易识别。
● 部分含H基团的弯曲振动，如RCH=CH2，端烯基C—H弯曲振动为990、
910cm-1的两个吸收峰；RCH=CHR反式结构的C—H吸收峰为970 cm-1（顺式为690 cm-1）等。
出现在1470 cm-1，
出现在1340 cm-1。这些吸收带强
● 某些较重原子的双键伸缩振动，如C=S、S=O、P=O等。此外，某些分子的整体骨架振动也在此区产生吸收。
★900 ～600cm-1 这波段中较为有价值的两种特征吸收：
● 长碳链饱和烃，n减小时， 变大；
● 苯环上C—H面外变形振动吸收峰的变化，可以判断取代情况，此区域的
吸收峰比泛频带2000～1670cm-1灵敏，因此更具使用价值，见图15.9所示。其吸收峰位置为：
无取代的苯： 6个C—H，670～680cm-1，单吸收带； 单取代苯：
5个C—H，690～700cm-1，740～750cm-1，两个吸收带；
，n≥4时，呈现722cm-1有一中至强的吸收峰，
邻位双取代苯： 4个C—H，740～750cm-1，单吸收带；
间位双取代苯： 3个C—H，690～700cm-1，780～800cm-1，两个吸收带；
另一个C—H，～860cm-1，弱带，供参考；
对位双取代苯： 2个C—H，800～850cm-1，单吸收带。 这些吸收带的强度为中等（有时强）
8、影响基本频率的因素，可分为外部和内部两个部分 外部因素：测量物质的物理状态和溶剂效应
溶剂的极性、溶质的浓度对光谱均有影响，尤其是溶剂的极性。在极性溶剂中，极性基团的伸缩振动由于受极性溶剂分子的作用，使键力常数减小，波数降低，而吸收强度增大；对于变形振动，由于基团受到束缚作用，变形所需能量增大，所以波数升高。当溶剂分子与溶质形成氢键时，光谱所受的影响更显著。
内部因素：电子效应 A、诱导效应（I效应）：
由于分子中的取代基具有不同的电负性，通过其静电诱导作用，引起电子云的分布的变化，从而改变了k ，使发生位移。 B、共轭效应（C效应）：
共轭形成了大π键，π电子的离域性增大，体系中电子云分布平均化，结果使双键的键长略有增加（电子云密度降低），k减小，吸收峰往低波数方
向移动。
C、中介效应（M效应）：
中介效应也称共振效应。当含有孤对电子的原子（如N、O、S等）与具有多重键的原子相连接时，也可起类似的共轭作用（有时也称为n—π共轭），称为中介效应。 D、形成氢键的影响
氢键是由质子给予体x—H及质子接受体y—C之间的作用力而形成的，即x—H„„y—C，导致质子给予体及接受体化学键的键力常数k发生变化，因此振动频率也发生变化。
对于伸缩振动来说：由于氢键力的作用，使参与形成氢键的原化学键（即x—H及y—C）的k值都减小，所以也都降低，而强度变大，峰变宽 振动的耦合效应 E、空间效应
空间效应是一些空间因素引起的对基团振动频率的影响，如化合物成环、基团引入对分子空间的影响等。主要有环张力效应、空间阻碍作用及分子偶极场作用等。
●环张力效应（也称键角效应）
●空间阻碍作用（也叫空间位阻效应）
当共轭体系引入取代基时，可能会因取代基的空间阻碍（位阻）而削弱甚
至破坏了共轭效应，使双键的变大，甚至接近于非共轭的； ● 分子的偶极场作用（也称分子内的空间作用）
分子引入极性基团时，不是直接通过所连接的化学键起诱导作用，而是在 整个分子空间中改变了分子的偶极场，因而对分子中某些基团的振动发生
影响。 F、费米共振
当分子中一个化学键振动的倍频（或组频）与另一个化学键振动的基频接 近，且两个化学键相连接时，会发生相互作用，而产生吸收峰的分裂或产
生很强的吸收峰，这个现象为费米（Fermi）首先发现，故称费米共振 9、红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的红外辐射。常用的是硅碳棒和能斯特（nernst）灯
硅碳棒其优点是：发光面积大，波长范围宽（可低至 200cm-1），坚固、耐用，使用方便及价格较低；缺点是：电极触头发热需水冷，工作时间长时电阻增大。
能斯特灯其优点是：发光强度大，稳定性好，寿命长，不需水冷；缺点是：机械性能较差，易脆，操作较不方便，价格较贵。
10、固体压片法：压片法一般用KBr作为分散剂（也称稀释剂）。主要是因为KBr在400～4000 cm-1区域中无吸收，且KBr与大多数的有机化合物的折光系数相近，可减少光散射引起的光能损失。此外KBr在高压下的可塑性及冷胀现象也利于制成薄片。KBr的纯度要求要高，不含有水份；为了减少光散射，样品及KBr的粒度应＜2μm，且颗粒必须均匀分散。
11、红外光谱的三要素： 红外光谱的三要素是吸收峰的位置、强度和形状。
质谱
1、
质谱法：质谱法是通过对样品的分子电离后所产生离子的质荷比其强度的测量来进行成分和结构分析的一种仪器分析方法。
及
2、各部分的作用：
进样系统的目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成
真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。
电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。
质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比后经检测记录成质谱。
的大小顺序分开，然
3、所谓双聚焦质量分析器是指分析器同时实现能量（或速度）聚焦和方向聚焦。双聚焦质量分析器的最大优点是大大提高了仪器的分辨率，可达15万，甚至上百万。但仪器昂贵，调整、操作、维护均较为困难。
4、傅立叶变换质谱仪的优点是： ①分辨率高，；②可检测的离子质量范围宽;③可以测量不同的脉冲及不同延迟时间的信息，扫描速度快，故可以研究气态离子或分子反应动力学。
5、质谱仪的性能指标：质量测量范围，分辨本领（也叫分辨率），灵敏度 6、了解几个术语
●“奇电子离子”和“偶电子离子”及其表示法——在一个离子中，其电子的总数目为奇数者，称为奇电子离子，用“OE”离子简称。奇电子离子是一种自由基离子，在其离子电荷的位置上以“
，
”或“
”表示，如
。如果是复杂离子电荷位置不易确定的，在其离子式
的右上角用“”表示，如；在一个离子中，其电子的总数为偶数者称为偶电子离子，用“EE”离子简称。偶电子离子用“＋”表示，如
,电荷位置不确定的，可表示为
，
。
●“氮律”——所谓“氮律”是指在有机化合物分子中，若含有偶数（包括零）个氮原子的，则其分子量为偶数，若含有奇数个氮原子的，则其分子量为奇数。之所以有“氮律”，是因为在组成有机化合物分子的常见元素（如C、H、O、S、Cl、Br、N等）中，除了氮元素外，其它各元素的共价键价数和该元素最大丰度同位素的质量单位数均同为偶数或同为奇数，唯独14N是偶质量单位数而奇数价数（3价）。
● “半异裂”、“异裂”、“均裂”及表示法——在离子断裂过程中，如果自由基离子的一个孤电子转移到一个碎片上，这种断裂叫“半异裂”，用一个鱼钩状的半箭号“”表示孤电子转移的途径；在离子断裂过程中，如果一个键断开时的一对电子同时转移到同一个碎片上，这种断裂叫“异裂”，用一个完整的箭号“”表示一对电子的转移；如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎片上，这种断裂叫“均裂”，用两条不同方向的鱼钩状半箭号“”表示两个电子的不同转移方向。 7、分子离子峰
分子离子峰有如下特点：
1、分子离子是奇电子离子（）——分子离子是样品分子（所有电子都成对）失去一个电子而产生的，所以是一个自由基离子，其中有一个未成对的孤电子，离子中电子的总数是奇数，因此分子离子的表示为
2、分子离子正电荷的位置——
。
● 如果分子中有杂原子，则其中未成键的n电子对较易失去一个电子而带正电荷。所以正电荷在杂原子上；
● 如果分子无杂原子，但有π键，则π电子对较易失去一个电子，所以正电荷在π键上；
● 如果分子中既无杂原子，也无π键，则正电荷一般在分支的碳原子上； ● 对于复杂分子，电荷位置不易确定的，则“
”表示。
3分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以其数值等于化合物的相
对分子量，是所有离子峰中最大的（除了同位素离子峰外），所以若质谱图中如有分子离子峰出现，必位于谱图的最右边，这在谱图解析中具有特殊意义。同时分子离子必然符合“氮律”。
4、
质谱中，分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。一般规律是，化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类分子，分子离子峰较弱甚至不出现。共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。一般顺序为：芳环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃。
碎片离子峰 1. ζ键断裂
如果化合物中有ζ键，就可能发生ζ键断裂，但由于ζ键断裂所需的能量较大，所以仅当化合物分子中没有π电子和n电子时，ζ键的断裂才可能成为主要的断裂方法。如烷烃分子离子的断裂，这时一个未成对的孤电子向一个碎片转移，因此是一种“半异裂”，用“
”表示一个电子的转移，产生
一个偶电子离子和一个自由基。而且，断裂的产物越稳定，就越易断裂。阳碳离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯，所以异构烷烃最容易从分支处断裂，且支链大的易以自由基脱去，如:
2. 游离基中心引发的断裂(也称α断裂)
在奇电子离子中，定域的自由基位置（即游离基中心）由于有强烈的电子配对倾向，它即提供了孤电子与毗邻（α位）的原子形成新的键，导致α-原子另一端的键断裂。这种断裂通常称为α断裂。该键断裂时，两个碎片各得一个电子，因此是均裂。用“基。其通式可表达为：
α断裂经常发生在以下几种情况中：
★ 烯烃：电离时失去一个π电子，则π键上的自由基中心引发α断裂。如果是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子（
＝41）
”表示，也产生一个偶电子离子和一个自由
＝41
★ 烷基苯的苄基断裂：所产生的苄基离子立即重排为典型的鎓离子C7H7+
（
＝91），而且进一步丢失C2H2而产生C5H5+。
含饱和官能团的化合物：如胺、醇、醚、硫醇、硫醚、卤代物等。电离后构成杂原子上的自由基中心，引发了α断裂。 ●
胺： ●
醇： ●
醚： ●
卤代物：
★ 含不饱和官能团的化合物：如酮、酸、酯、酰胺、醛等也发生α断裂。
两点说明：
a.含有饱和或不饱和官能团的化合物发生的α断裂，均有两处可能发生（即α
1，
α2），但一般说来，R大的基团更易失去，因此失去R较大基团后产生的
离子峰强度较大。从而，出现一些较特殊的峰，如: 伯醇的
，
=31；
伯胺的
，
=30；
甲基酮的 伯酰胺的
， ，
=43； =44；
羧酸的 醛的
， ，
=45； =29
b.分子含有多个杂原子时，这些杂原子提供电子形成新键的能力随其电负性的增大而减少，即电负性大，提供电子形成新键的能力小，不易在其邻位α键上发生断裂。形成新键的能力为：N＞S＞O＞Cl。如：
3. 诱导断裂（也称i断裂）
在奇电子（OE）或偶电子（EE）离子中，由于正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂，称为诱导断裂。此时，断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上，因此属于“异裂”，用“号表示。可表达为：
”完整的箭
含有杂原子的化合物，如醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生 断裂 如酮的 断裂
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。 一些饱和烃的偶电子离子，也发生 断裂，脱去一个烯：
重排离子峰
麦氏重排:具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（
）的
部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂（属于均裂），这种断裂称为麦克拉弗梯（McLafferty）重排，简称麦氏重排（麦氏于1956年发现）
紫外可见光光谱
1、有机化合物的紫外—可见吸收光谱是由于构成分子的原子的外层价电子跃迁所产生的，这些外层电子，有的是形成ζ键或π键的电子，有的是非成键的孤对电子（n电子），它们都处在各自的运动轨道上，即：
各种电子轨道能量的高低及电子跃迁的类型。
★ σ—σ* 跃迁
它是σ电子从σ成键轨道向σ*反键轨道的跃迁，这是所有存在σ键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。实现σ—σ*跃迁所需的能量在所有跃迁类型中最大，因而所吸收的辐射的波长最短，处于小于200nm的真空紫外区。 ★ n—σ* 跃迁
它是非键的n电子从非键轨道向σ*反键轨道的跃迁，含有杂原子（如N 、O 、S 、P和卤素原子）的饱和有机化合物，都含有n电子，因此，都会发生这类跃迁。 ★ π—π*跃迁
是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有机化合物，都会发生π—π*跃迁，如含有 物。
π—π*还具有以下特点：
、
等的有机化合
●吸 收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如
都是 175nm；
●摩尔吸光系数都比较大，通常在
及的
以上
●不 饱和键数目对吸收波长λ和摩尔吸光系数ε的影响
注：对于共轭情况，由于共轭形成了大π键，π电子进一步离域，π*轨道有更大的成键性质，降低了π*轨道的能量，因此使
降低，吸收波长向长波长的
方向移，称为红移。而且共轭体系使分子的吸光截面积加大，即ε变大。 共轭体系的π—π*跃迁所产生的吸收带，称为K带；
●溶 剂的影响，在π-π*跃迁中，激发态的极性大于基态，因此，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质的相互作用，使基态和激发态的能量都降低，但激发态的能量降低更多，因此的π、π*能量差
变小，所以吸收
波长向长波移动，即发生红移。从非极性到极性溶剂，一般波长红移为10～20nm。
★ n－π*跃迁
由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团的有机物分子，基团中既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。 n－π*还具有以下特点： ●
与组成π键的原子有关，由于需要由杂原子组成不饱和双键，所以n
电子的跃迁就与杂原子的电负性有关，与n－ζ*跃迁相同，杂原子的电负性越强，
越小；
● n－π*跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较小，一般为10～100
，比起π－π*跃迁小2～3个数量级。摩尔吸光系数的
显著差别，是区别π－π*跃迁和n－π*跃迁的方法之一；
● 溶剂的影响，由于n电子与极性溶剂分子的相互作用更剧烈，发生溶剂化作用，甚至可以形成氢键。所以在极性溶剂中，n轨道能量的降低比π*更显著。n、π*的能量差
变大，吸收波长向短波方向移动，即蓝移（注
意：与π－π*跃迁的不同）。从非极性到极性溶剂，一般蓝移约为7nm左右。溶剂极性对吸收波长的影响，也是区别π－π*跃迁和n－π*跃迁的方法之一。
n、π、π*轨道的能量在不同极性溶剂的变化情况。
2、常用术语
★ 生色团和助色团：由于有机化合物中，n—π*、π—π*跃迁及电荷转移跃迁在分析上具有重要作用，所以经常把含有非键轨道和π分子轨道能引起n—π* 、π—π*跃迁的电子体系称为生色团，例如等等。
助色团是一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团，一般是含有未共享电子的杂原子基团，如—NH2 、—OH 、—NR2 、—OR 、—SH 、—SR 、—Cl 、—Br 等。 ★ 红移和蓝移
由于共轭效应、引入助色团或溶剂效应(极性溶剂对π—π*跃迁的效应)使化合物的吸收波长向长波方向移动，称为红移效应，俗称红移。能对生色团起红移效应的基团，称为向红团。 有时某些生色团(如
)的碳原子一端引入某取代基或溶剂效应(极性溶剂对
n—π*跃迁的效应)，使化合物的吸收波长向短波方向移动，称为蓝移(或紫移)效应，俗称蓝移(或紫移)，能引起蓝移效应的基团(如－CH2、 －C2H5、
等)称为向蓝团。
★ 增色效应和减色效应
由于化合物的结构发生某些变化或外界因素的影响，使化合物的吸收强度增大的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小的现象，叫做减色效应。 3某些常见有机化合物的吸收光谱 ★ 饱和烃及其取代衍生物
饱和烃中只有σ键，即只有σ电子，因此只能产生σ－σ*跃迁，即从成键σ轨道跃迁到反键σ*轨道，需要能量较大，吸收的波长通常在150nm左右的真空紫外光区，超出一般仪器的波长测量范围。
饱和烃的取代衍生物一般引入具有未成键n电子的杂原子，可以产生n－σ*跃迁，其能量低于σ－σ*跃迁，所以吸收波长变大 ★ 不饱和烃及共轭烯烃
不饱和烃中除含有σ键外，还含有π键，即不仅有σ电子，还有π电子，因此可以产生σ－σ*跃迁和π－π*跃迁。其中π－π*跃迁所需的能量小于σ－σ*跃迁，所以吸收波长较长，一般在近紫外光区，且摩尔吸光系数较大
在不饱和烃中，如果存在着共轭体系，则吸收波长明显向长波移动，摩尔吸光系数也增大，共轭体系越大，吸收波长越长，当分子中含有五个及以上的共轭双键时，吸收波长可达到可见光区。在共轭体系中，π－π*跃迁所产生的吸收带，又称为K带。 ★ 羰基化合物 羰基化合物含有
基团，其中有σ电子，π电子及n电子，故可以发生
n－σ*跃迁,n－π*跃迁和π－π* 跃迁，产生三个吸收带，其中n－π*跃迁所产生的吸收带称为R带，n－π*跃迁所需要的能量较低，吸收波长落在近紫外光区或紫外光区，摩尔吸光系数为10～100。醛、酮、羧酸及其衍生物(酯、酰胺、酰卤等)，都含有羟基，均属于这类化合物的吸收类型。但要注意如下两个问题。 ● 醛、酮与羧酸及其衍生物，由于结构上的不同，它们n－π*跃迁所产生的R吸收带，吸收波长有所不同。醛、酮的n－π*跃迁吸收带常出现在270～
300nm附近，强度低且带略宽。而羧酸及其衍生物(脂、酰胺、酰卤等)，由于羰基上的碳原子直接连接在具有未共享n电子的助色团，－OH、－NH2、－X等，这些基团上的n电子与羰基上的π电子产生了n－π共轭，导致π、π*轨道能级的提高，而π轨道提高得更多，但是羰基中氧原子上n电子不受影响，所以实现n－π*跃迁所需的能量变大，吸收波长紫移至210nm左右。而π－π*跃迁所需的能量降低，吸收波长红移。
● α、β－不饱和醛、酮，产生了π－π共轭，使π电子进一步离域，π
*
*
*
轨道的成键性加大，能量降低，所以π－π、n－π跃迁所需的能量都降低，吸收波长都发生了红移，分别移至220～210nm和310～330nm。表13.2列出某些α、β－不饱和醛、酮的吸收光谱数据。 ★ 苯及其取代衍生物
封闭共轭体系的苯环有三个π—π*跃迁产生的特征吸收带，即E1 带，180nm，εmax为
；E2带，
为204nm，εmax为
；B带，
为
254nm，εmax为200。在气态或非极性溶剂中，B带有许多由于苯环振动跃迁叠加在电子跃迁上的精细结构。在极性溶剂中，这些精细结构消失，形成一个宽的谱带。
★ 稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如萘、蒽、丁省、菲、芘等都有大的共轭体系，他们均显示出类似于苯的三个吸收带，而与苯本身比较，这三个吸收带都发生了红移，且吸收强度也增加。
★ 含氮氧键的化合物
含氮氧键的化合物为硝基化合物和亚硝基化合物。亚硝基中的N和O原子上都有n电子，所以有两种n—π*跃迁产生的吸收带，675nm波长处，有一个N原子上n电子产生的n—π*跃迁吸收带，其ε为30，300nm 波长处有一个O原子上n电子产生的n—π*跃迁吸收带，其ε为100；硝基中仅有O原子有n电子，所以仅一个n—π*跃迁吸收带，吸收波长为260～280nm，ε为20～40，而在210nm波长处有一个较强吸收带，为π—π*跃迁产生，其ε为5000左右。
4、 朗伯—比耳定律：当入射光波长一定时，溶液的吸光度A是吸光物质的浓度C及吸收介质厚度(吸收光程)的函数。
例系数 )
(此即称为朗伯定律，k＇为比
(此即称为朗伯-比尔定律，k为比例系数 )
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