第６期 杯Ｅ４３芳烃偶氮衍生物的合成及其金属离子萃取性能 科研与开发 ｔ ｌ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｌ 杯［４］芳烃偶氮衍生物的合成及其金属离子萃取性能 吴玉芹 （江苏盐城工学院，江苏盐城，２２４０５１） 摘 要 杯芳烃作为超分子化学的重要组成部分，近年来得到了快速发展并成为化学家的研究热点。 以脱叔丁基一杯［－４３芳烃为原料合成了杯［４］芳烃偶氮衍生物，其结构经ＩＲ和 Ｈ ＮＭＲ所表征。研 究了该主体分子对金属离子的萃取性能，实验结果表明，该主体分子对Ｍ 十具有较高的萃取作 用。讨论了主客体问配位作用的机制。 关键词ｉ杯Ｅ４］芳烃偶氮衍生物合成萃取Ｍ ＋ 杯芳烃作为第三代主体分子一直活跃在超分子 化学领域，设计和合成具有各种物理和化学性能的 功能化杯芳烃衍生物历来受到研究者们的亲睐。通 过结构修饰，在杯芳烃的上下缘引入更有效的选择 性功能基团一直是众多研究者不断追求的目标。具 有神奇的亲脂、亲水性能的穴状冠醚用以修饰杯芳 烃，将两代主体分子的优越性相结合历来受到研究 者们的重视。Ｊａｉｙｕ等［１］设计合成的上缘修饰杯芳 冠醚，表现了对Ｋ＋、Ｃａ２＋良好的萃取性能。Ｙａｎｇ 等［２］在最近报道中的上缘修饰冠醚的杯芳烃成为对 ［４］芳烃偶氮类衍生物通过原子吸收法考察了其对 １ 实验部分 碱土金属离子Ｈｇ２＋和Ｐｂ。＋优良的萃取剂。下缘修 饰的杯芳冠醚在金属离子的萃取性能研究中也取得 了系列成果，如对Ｂａ ＋［引、Ａｇ＋［ 萃取性能研究。 杯芳烃修饰中引入氮、硫等杂原子官能团利用杂原 试剂：脱叔丁基一杯［４］芳烃，三甘醇二对甲基苯 子的配位作用成为近年来研究热点，Ｓｔａｎｋｏｖｉｃ等［５］ 下缘修饰硫氮的杯芳烃对ＬＢＣ的萃取率高达９Ｏ 以上。张筱逸等［６］也设计合成出系列氮、硫杂官能 团的杯［４］芳烃衍生物。颜朝国［７］研究小组报道的 杯芳烃偶氮类衍生物对一些金属离子表现了良好的 萃取作用。Ｓｕ等［８］报道的下缘硅修饰的杯［４］芳烃 ［錾善 脱叔丁基一ｇＥ４］芳烃，２．８１ ｇ（１０．５ ｍｍｏ１）＿￣甘醇二 对Ｐｂ ＋萃取率高达９６ 。一些新型萃取研究在杯 芳烃的研究也得以应用，如固相萃取［９］。 本文以杯Ｅ４３芳烃为分子设计平台，在杯［４３芳 烃的下缘以冠醚修饰，期望其能与碱金属、碱土金属 离子等产生络合作用。杯Ｅ４３芳烃的下缘以偶氮类 衍生物加以修饰，引入氮原子，期望利用氮原子上孤 ２ 四川化工 第１４卷２０１１年第６期 次，无水硫酸镁干燥有机相，蒸去溶剂，柱层析分离， 洗脱剂为石油醚：二氯甲烷：甲醇（５Ｏ：５０：１），得白色 晶体１．７０ ｇ，产率３１．６ ，ｍｐ：１８０—１８２℃。 １．４杯［４］芳烃偶氮类衍生物ｂ的合成 将１．１４４ ｇ（８ ｒｅｏｔｏ１）１一萘胺置于５０ｍＬ三颈瓶 中，加入２０ ｍＩ ２ ｍｏｌ／Ｉ 盐酸溶液，冰盐浴冷却至 ５℃以下，滴加０．５５２ ｇ（８ ｒｅｔｏｏ１）ＮａＮＯ２的４ ｍＬ水 溶液，得红棕色重氮盐溶液。将１．０７６ ｇ（２ ｒｅｔｏｏ１） 化合物ａ溶于４０ ｍＩ ＤＭＦ与１０ ｍＩ 吡啶的混合 溶液中，搅拌，冰盐浴冷至５℃以下，逐滴加入上述 重氮盐溶液，滴加完毕，用２５ 的ＮａＡｃ溶液调节 ｐＨ值至中性。继续搅拌３ ｈ，反应完全。倾人１５０ ｍＩ 水中，用浓盐酸调节ｐＨ值一ｌ左右。静置２ ｈ， 抽滤，用１ ｍｏｌ／Ｉ 的盐酸洗涤，柱层析分离产物，洗 脱剂为石油醚：二氯甲烷：甲醇（５０：５０：２），得黄色晶 体０．３２８ ｇ，产率１９．４ ，ｍｐ：１９２￣１９３℃。 １．５杯［４］芳烃偶氮类衍生物ｂ对金属离子的萃取 测定 称取一定量的杯芳烃偶氮类化合物ｂ，溶于二 氯甲烷溶液中配成４．’０×１０ ｔｏｏｌ・Ｌ叫的标准溶 液，配置４．０×１０ ｔｏｏｌ・Ｉ 叫金属氯化物（ＮａＣｌ， ＫＣ１，ＭｇＣ１２，ＣａＣ１２，ＢａＣ１２，ＭｎＣＩ２，ＣｏＣ１２， ＣｕＣ１ｚ，ＺｎＣ１ｚ，ＺｒＣ１ ）的储备液。分别用移液管移 取１０ ｍＩ 配体的二氯甲烷溶液和金属离子的水溶 液混合于２５ ｍＬ的锥形瓶中，在震荡仪上振荡３Ｏ ｍｉｎ，静置过夜，取振荡前后的水层分别用原子吸收 测定法测定其中金属离子的浓度。金属离子的萃取 率通过水相中金属离子浓度在萃取前后的变化来计 算。 ２结果与讨论 ２．１杯［４］芳烃衍生物ａ结构表征 ＩＲ（ＫＢｒ压片）：３３３９．７８ｃｍ一，酚羟基吸收峰； ３０４９．６２ｃｍ＿。，苯环氢伸缩振动；２９５４．６８ ｃｍ一，亚 甲基伸缩振动；１５９３．７９ ｃｍ＿。，１４６４．５５ ｅｍ～，苯环 骨架振动特征峰；１３６１．２７ ｃｍ 亚甲基弯曲振动； １２４４．９５ ｃｎｌ＿。，酚氧基吸收；８２５．７０ ｃｍ一。，７５３．６６ ｃｍ— 为１，２，３一三取代苯模式。 Ｈ ＮＭＲ￣／ｐｐｍ：８．７６（Ｓ，２Ｈ，ＯＨ）；７．Ｏ５～ ７．００（ｍ，６Ｈ，Ａｒ－Ｈ）；６．９０～６．８１（Ｉｎ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ）； ６．６２～６．５９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ）；４．４０～４．３６（臼，４Ｈ，Ｊ一 １２．５ Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ２一Ａｒ）；４．２３～４．Ｏ１（ｍ，１２Ｈ，Ｏ－ ＣＨ２ ＣＨ２一Ｏ）；３．３７（ｔ，４Ｈ，Ｊ一１２．５Ｈｚ，Ａ卜ＣＨｚ— Ａｒ）。 ２．２杯［４］芳烃偶氮类衍生物ｂ的结构表征 ＩＲ（ＫＢｒ压片）：３３１２．３７ｃｍ一，酚羟基吸收峰； １５９５．６３ｃｍ＿。，一Ｎ＝ 引起的伸缩振动峰；１４６８．７６ ｃｍ＿。，苯环骨架振动特征峰；１２７２．５８ｃｍ＿。，酚氧基 吸收；７９９．５９ｃｍ＿。，７７１．１０ ｅｍ一，１一取代萘环的Ｃ＿ Ｈ特征吸收峰。 Ｈ ＮＭＲ￣／ｐｐｍ：８．０２（Ｓ，２Ｈ，ＯＨ）；７．９４— ７．９１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）；７．８８—７．８５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）； ７．７２～７．６８（ｄ，６Ｈ，Ｊ一７．２ Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ）；７．２３～ ７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ：７．０ Ｈｚ，Ａｒ＿Ｈ）；７．１３～７．１０（ｄ， ２Ｈ，Ｊ一６．８ Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ）；６．８４～６．８１（ｄ，４Ｈ，Ｊ一 ６．８ Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ）；４．４２～４．３５（ｄ，４Ｈ，Ｊ一１３．６Ｈｚ，Ａ卜 ＣＨ２一Ａｒ）；４．２２～４．０１（Ｉｎ，１２Ｈ，Ｏ－ＣＨ２ ＣＨ２一Ｏ）； ３．７９～３．７６（ｄ，４Ｈ，Ｊ一１３．４Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ２一Ａｒ）。 ２．３杯［４］芳烃偶氮类衍生物ｂ对金属离子的萃取 性能及机制 杯Ｅ４３芳烃偶氮衍生物ｂ对一些碱金属、碱土金 属和过渡金属离子的萃取实验结果见表１。从整体 的萃取效果来看，杯［４］芳烃偶氮衍生物ｂ对 Ｍｇ 、Ｂａ２＋、Ｚｒ４＋离子萃取有明显效果，尤其对 Ｍｇ。＋萃取率高达５５．２８ ，对其他金属离子没有萃 取作用。 表１ 杯［４］芳烃偶氮衍生物对金属离子的萃取性能 数据分析表明含氮的杯Ｅ４３芳烃衍生物对碱土 金属离子Ｍ ＋和Ｂａ ＋表现出很高的萃取能力可能 主要是基于主体分子中含有氮原子的缘故，硬碱氮 原子的孤对电子对硬酸Ｍｇ。＋和Ｂａ。＋具有很好的配 位作用，在萃取过程中起了很大作用。主体分子中 偶氮的四个氮原子多点识别的协同配位作用表现了 对金属离子强的络合作用。因此主体分子对金属离 子Ｍｇ。＋和Ｂａ２＋表现出了很好的萃取性能。杯［４］ 第６期 杯１－４３芳烃偶氮衍生物的合成及其金属离子萃取性能 ３ 芳烃偶氦衍生物ｂ较小的空腔与Ｍｇ。＋的半径大小 比较匹配，它们之间较易形成配合物，因此主体分子 对Ｍｇ ＋萃取率较高。对其他金属离子没有萃取作 用或萃取率较低，可能是杯［４３芳烃本身空腔较小， 引入离子体积较大造成的空间位阻导致其他金属离 参考文献 ［１３ Ｊａｉｙｕ Ａ，Ｒｏｊａｎａｔｈａｎｅｓ Ｒ，Ｓｕｋｗａｔｔａｎａｓｉｎｉｔｔ Ｍ．Ｓｔｉｌｂｅｎｅ－ｂｒｉｄｇｅｄ １，３－ａｈｅｒｎａｔｅ ｅａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ｃｒｏｗｎ ｅｔｈｅｒ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｌｋａｌｉ ｉｏｎ ｅｘ－ ｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，４８：１８１７－－１８２１． ［２３ Ｙａｎｇ Ｙ，Ａｒｏｒａ Ｇ，Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ Ｆ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｌｏｗｅｒ－ｒｉｍ ｖｅｒｓｕｓ ｕｐｐｅｒ－ ｒｉｍ ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉ—ｉｏｎｉｚａｂｌｅｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ－ｃｒｏｗｎ－５ ｉｓｏｍｅｒｓ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｄｉｖａｌｅｎｔ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ－］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１１， ６７：１３８９～１３９７． 子很难进入主体空腔，因此没有配位作用或配位作 用不明显。 在杯［４］芳烃的下缘修饰引入冠醚，旨在能够对 些碱金属离子具有配位作用，但实验结果表明，没 有达到预期目的，这可能是冠醚内穴空间大小不能 一［３３ ＴｕＣ，ＳｕｒｏｗｉｅｅＫ，ＧｅｇａｙＪ，ｅｔ ａ１．Ｄｉ－ｉｏｎｉｚａｂｌｅ ｅａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ－１，２一 ｃｒｏｗｎ－５ ａｎｄ－ｃｒｏｗｎ－６ ｅｔｈｅｒｓ ｉｎ ｃｏｎｅｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｄｉ－ 与这些金属离子半径大小相匹配的缘故。通过表１ ｖａｌｅｎｔ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ口］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００８，６４：ｌ１８７—１１９６． ［４］Ｓｕｒｏｗｉｅｅ Ｍ，Ｃｕｓｔｅｌｃｅａｎ Ｒ，Ｓｕｒｏｗｉｅｃ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｎｏ－ｉｏｎｉｚａｂｌｅ ｃａｌｉ）ｃ［４］ａｒｅｎｅ－ｂｅｎｚｏｅｒｏｗｎ－６ ｌｉｇａｎｄｓ ｉｎ １，３－ａｌｔｅｒｎａｔｅｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ（Ｉ）ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ口］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００９， ６５：７７７７—７７８３． 看出杯［４３芳烃偶氮衍生物ｂ对过渡金属离子Ｚｒ４＋ 有一定的萃取作用。这也主要缘于氮原子为硬碱， 对硬酸有很好的络合能力。而Ｚｒ４＋和Ｍｎ２＋都属于 硬酸，从客体尺寸来看，ＺＰ＋和Ｍｎ２＋半径相同，但 萃取效果相差很大。这可能是由于Ｍｎ。＋的外层电 子排布是３ｄ ，而Ｚｒ４＋的外层电子排布是４ｄ０ ５Ｓ￣，空 的Ｓ和ｄ轨道，能较好的与氮原子进行配位。 ［５］Ｓｔａｎｋｏｖｉｃ Ｖ，Ｏｕｔａｒｒ ｌ ，Ｚｏｎｎｅｖｉｊｌｌｅ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｆｒｏｍ ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｅａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ａｍｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ 口］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，６１：３６６－－３７４． ［６］张筱逸，杨发福，王艳华，等．一些新型含氮、硫杂官能团的杯［４］ 芳烃衍生物的合成口］．有机化学，２０１０，３０（８）：１２２６－－１２２９． ［７３安琳，颜朝国．杯芳烃偶氮类衍生物对金属离子的萃取作用口］． 化学研究，２００７，１８（１）：８４—８５，９ｏ． ３ 结论 通过一系列反应合成了下缘修饰冠醚杯［４］芳 烃偶氮衍生物，其结构经ＩＲ和 Ｈ ＮＭＲ表征。研 究了该化合物对一些碱金属、碱土金属和过渡金属 离子的萃取性能，实验结果表明主体分子对Ｍｅ＋、 ［８３ Ｓｕ Ｂ Ｌ，Ｍａ Ｘ Ｃ，Ｘｕ Ｆ，ｅｔ ａ１．ＳＢＡ－１５ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｍａｃｒｏｃｙｅｌｉｅ ｅａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ｄｅｉｒｖａｔｉｖｅｓ：Ｓｏｌｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｈａｓｅｓ ｆｏｒ ｈｅａｖｙ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３６０：８６—９２． ［９］Ｎｉｅ Ｒ。Ｃｈａｎｇ Ｘ，Ｈｅ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ－ｔｅｒｔ［（ｄｉｍｅｔｈｙｌ— ａｍｉｎｏ）ｍｅｔｈｙ１］一ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｌｉｓｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔ— Ｂａｚ＋、Ｚｒ４＋离子具有一定的萃取作用，特别对Ｍ ＋ 萃取率高达５５．２８ 。从主客体空间大小匹配、软 硬酸碱理论探讨了主客间形成配合物的原因。该主 体化合物在实际应用中可以作为Ｍｇ。＋的萃取剂。 ａｌ ｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，１６９：２０３－－２０９． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ Ａｚｏ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ Ｉｏｎｓ Ｗｕ Ｙｕｑｉｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ Ｔｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｙａｎｃｈｅｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ ２２４０５ １，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｔｈｅ ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ ｈａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｒａｐｉｄｌｙ ａｎｄ ｂｅｃｏｍｅ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｔｈｅ ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ａｚｏ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｗａｓ￣ｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｉ— ｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ＩＲ ａｎｄ Ｈ ＮＭＲ．Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｏｓｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ａｚｏ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｗｉｔｈ Ｍｅ＋． Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ ａｚｏ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｍｅ＋