(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109354654 A(43)申请公布日 2019.02.19
(21)申请号 201811000732.5(22)申请日 2018.08.30
(71)申请人 济南大学
地址 250022 山东省济南市市中区南辛庄
西路336号
申请人 深圳港创建材股份有限公司(72)发明人 叶正茂 卢晓磊 雷田雨 杜保立
付兴华 (74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所
37218
代理人 贾波(51)Int.Cl.
C08F 283/06(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 222/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页
C08F 222/22(2006.01)C04B 24/26(2006.01)C04B 103/30(2006.01)
CN 109354654 A(54)发明名称
一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂是不饱和聚醚、不饱和羧酸、含醇胺基团的不饱和酯以及不饱和含酰胺基团的化合物在氧化还原体系中和链转移剂作用下通过自由基聚合反应制得的，制备过程无需热源，绿色环保。所得减水剂采取具有长侧链的不饱和聚醚，对水泥及混凝土构件的早期强度有一定的增强作用；选择含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物为不饱和早强单体，其中的醇胺基团和酰胺基团会促进C3A水化，生成钙矾石，加快进入水泥水化加速期，缩短水泥凝结时间，从而提高早期强度，提高水泥及混凝土构件的生产效率。同时，减水剂分子中的羧酸基团和酯基会使其具有良好的分散性以及分散保持性。
CN 109354654 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征是由以下重量份的原料制成：不饱和聚醚120~160份、不饱和羧酸8~20份、含醇胺基团的不饱和酯1~6份、不饱和含酰胺基团的化合物0.5~4份、氧化剂2~4份、还原剂0.3~0.8份、链转移剂0.6~1.5份；所述含醇胺基团的不饱和酯由醇胺类化合物及不饱和酸酐经酯化反应而得。
2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征是由以下重量份的原料制成：不饱和聚醚120份、不饱和羧酸10-11份、含醇胺基团的不饱和酯1~2份、不饱和含酰胺基团的化合物0.5~1份、氧化剂2-3份、还原剂0.3-0.5份、链转移剂0.7-0.75份。
3.根据权利要求1或2所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征是：所述醇胺类化合物为二乙醇单异丙醇胺或单乙醇二异丙醇胺，所述不饱和酸酐为马来酸酐或衣康酸酐；优选的，醇胺类化合物与不饱和酸酐的摩尔比为0.8~1.2：1。
4.根据权利要求1、2或3所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征是：所述不饱和含酰胺基团的化合物为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或N-羟甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1、2或3所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征是：所述不饱和聚醚为相对分子质量3000~5000的异丁烯醇聚氧乙烯醚或者异戊烯醇聚氧乙烯醚；所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸和硫代硫酸盐中的一种或几种；所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠。
6.根据权利要求1、2或3所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征是：含醇胺基团的不饱和酯的制备方法包括：将醇胺类化合物与丙酸混合，然后加入不饱和酸酐、催化剂和阻聚剂进行酯化反应，得含醇胺基团的不饱和酯。
7.根据权利要求6所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征是：所述催化剂为对甲苯磺酸或五氧化二磷，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；优选的，醇胺类化合物与丙酸的摩尔比为0.8~1.2：1，催化剂的用量为醇胺类化合物的2.5~3.5%，阻聚剂的用量为醇胺类化合物的0.04~0.07%。
8.根据权利要求6所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征是：醇胺类化合物与丙酸在50~60℃下进行反应；然后再与不饱和酸酐在100~110℃下进行反应。
9.一种权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征是：所述早强型聚羧酸减水剂由不饱和聚醚、不饱和羧酸、含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物在氧化剂、还原剂以及链转移剂作用下进行自由基聚合反应制备而得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将不饱和羧酸、含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物溶于水中，得A料，将还原剂与链转移剂溶于水中，得B料；（2）将不饱和聚醚溶于水中，搅拌均匀，然后加入氧化剂，搅拌5-15分钟，然后开始同时滴加A料和B料，其中A料滴加1.5~3h，B料滴加2~4h，A料和B料均滴加结束后，继续反应熟化1
然后调整固含量为35~45wt%，得早强型聚羧酸减水剂。~3h，
2
CN 109354654 A
说 明 书
一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
1/7页
技术领域
[0001]本发明涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，具体涉及到一种含醇胺基团的不饱和酯以及不饱和含酰胺基团的化合物为不饱和早强单体的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。背景技术
[0002]在建筑工程领域，混凝土是用量最大的一种土木工程材料，建造房屋、修堤筑坝以及修建铁路均需使用混凝土。随着时代的发展，对混凝土的性能提出了更高要求，也对聚羧酸减水剂的功能性有着较高的要求。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土拌合物和易性及耐久性好等特点，具有广阔的市场应用前景。[0003]在低温环境下，聚羧酸减水剂不利于水泥水化，延长了凝结时间，对早期强度产生了一定的影响，在制备预制构件时，若能够提高早期强度，则会大大增加生产效率。因此，针对聚羧酸减水剂添加带来的早期强度弱的问题，目前已经有人研究出具有早强功能的聚羧酸减水剂，有利于改善混凝土在低温环境下水化速度慢的问题以及加快施工和制造管桩制品的速度，提高经济效益。[0004]当前，对于早强型聚羧酸减水剂的合成研究主要有两种途径：（1）复配：在普通型聚羧酸减水剂中加入具有早强功能的无机或有机的成分，该途径早强功能成分掺量不易控制，对混凝土强度发展不利，且复配体系易发生分层，储存稳定性变差。（2）合成：运用合成的方法，利用其分子可修饰的性质，并运用自由基聚合反应合成早强型聚羧酸减水剂。[0005]例如，专利CN201510736253.X 公开了一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法及其产品，该专利通过胺基四氢呋喃在低温条件下与马来酸酐反应，通过酸酐的开环反应与胺基四氢呋喃化合物形成酰胺键连接，进而将其在室温或低温反应条件下与不饱和羧酸、不饱和聚醚进行自由基共聚反应，从而制备具有碳氧杂环结构的聚羧酸减水剂。该专利合成的早强型聚羧酸减水剂虽在一定程度上提高了混凝土早期强度，但不饱和四氢呋喃化合物制备过程要求严苛，不适用于工业生产。
[0006]专利201410187323.6公开了一种三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法采用马来酸三异丙醇胺酯对减水剂进行改性，得到早强型聚羧酸减水剂，该减水剂对混凝土构件早期强度有一定的提升作用，但是提升有限，且该聚羧酸减水剂掺量较大，成本高，不利于大规模推广应用。[0007]从上述可知，目前早强型聚羧酸减水剂的制备存在一定的问题，故而寻找出一种掺加量少、可显著提高早期强度、制备工艺较现有技术更为简便的早强型聚羧酸减水剂具有重要的意义。
发明内容
[0008]针对现有聚羧酸减水剂引起的混凝土早期强度不足等一系列问题，本发明提供了一种早强型聚羧酸减水剂，该减水剂以含醇胺基团的不饱和酯以及不饱和含酰胺基团的化
3
CN 109354654 A
说 明 书
2/7页
合物为不饱和早强单体，通过不饱和早强单体对减水剂的改性，能够有效促进水泥矿物水解，有效提高水泥、混凝土结构的早期强度，缩短凝结时间，提高生产效率。[0009]本发明还提供了上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法操作安全简单，无需加热，能耗较低，绿色环保。
[0010]本发明选择含醇胺基团的不饱和酯以及不饱和含酰胺基团的化合物为不饱和早强单体对减水剂进行改性，向减水剂分子中加入具有早强功能的醇胺基团以及酰胺基团，这两种基团可以促进C3A水化，形成钙矾石，有效抑制矿物水化初期形成松散结构，促进水泥矿物水解，加快进入水泥水化加速期，缩短凝结时间，提高早期强度，有效解决了工程中棘手的问题。
[0011]本发明的早强型聚羧酸减水剂是由以下重量份的原料制成的：不饱和聚醚120~160份、不饱和羧酸8~20份、含醇胺基团的不饱和酯1~6份、不饱和含酰胺基团的化合物0.5~4份、氧化剂2~4份、还原剂0.3~0.8份、链转移剂0.6~1.5份。[0012]优选的，早强型聚羧酸减水剂是由以下重量份的原料制成：不饱和聚醚120份、不饱和羧酸10-11份、含醇胺基团的不饱和酯1~2份、不饱和含酰胺基团的化合物0.5~1份、氧化剂2-3份、还原剂0.3-0.5份、链转移剂0.7-0.75份。[0013]进一步的，所述不饱和聚醚为相对分子质量3000~5000的异丁烯醇聚氧乙烯醚或者异戊烯醇聚氧乙烯醚。[0014]进一步的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种。
[0015]进一步的，所述不饱和含酰胺基团的化合物为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或N-羟甲基丙烯酰胺。[0016]进一步的，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或多种。[0017]进一步的，所述还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸和硫代硫酸盐中的一种或几种。
[0018]进一步的，所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠。
[0019]进一步的，本发明所述的含醇胺基团的不饱和酯是发明人经过自身研究而得，其具有较好的早强效果，该含醇胺基团的不饱和酯由醇胺类化合物及不饱和酸酐经酯化反应而得。
[0020]进一步的，所述醇胺类化合物为二乙醇单异丙醇胺或单乙醇二异丙醇胺，所述不饱和酸酐为马来酸酐或衣康酸酐。优选的，醇胺类化合物与不饱和酸酐的摩尔比为0.8~1.2：1。
[0021]进一步的，具体反应步骤如下：将醇胺类化合物与丙酸混合，然后加入不饱和酸酐、催化剂和阻聚剂进行酯化反应，得含醇胺基团的不饱和酯。[0022]进一步的，丙酸的作用：1、作为溶剂；2、抑制醇胺类化合物与酸酐的酰胺化反应；3、有利于提高酯化率。优选的，醇胺类化合物与丙酸的摩尔比为0.8~1.2：1。[0023]进一步的，所述催化剂为对甲苯磺酸或五氧化二磷，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。催化剂的用量为醇胺类化合物的2.5~3.5wt%，阻聚剂的用量为醇胺类化合物的0.04~0.07wt%。
4
CN 109354654 A[0024]
说 明 书
3/7页
进一步的，醇胺类化合物与丙酸在50~60℃下进行反应。
[0025]进一步的，醇胺类化合物与不饱和酸酐在100~110℃下进行反应。反应结束后，减压蒸馏除去丙酸，得到含醇胺基团的不饱和酯。
[0026]本发明还提供了上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，该减水剂是不饱和聚醚、不饱和羧酸、含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物在氧化剂、还原剂以及链转移剂作用下进行自由基聚合反应制备而成的。[0027]进一步的，本发明早强型聚羧酸减水剂制备时包括以下步骤：
（1）将不饱和羧酸、含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物溶于水中，得A料，将还原剂与链转移剂溶于水中，得B料；
（2）将不饱和聚醚溶于水中，搅拌均匀，然后加入氧化剂，搅拌5-15分钟，然后开始同时滴加A料和B料，其中A料滴加1.5~3h，B料滴加2~4h，A料和B料均滴加结束后，继续反应熟化1
然后调整固含量为35~45wt%，得早强型聚羧酸减水剂。~3h，
[0028]进一步的，步骤（1）和（2）中，水的用量满足将各原料完全溶解即可。[0029]进一步的，所述含醇胺基团的不饱和酯采用上述公开的方法制备而得。[0030]进一步的，减水剂在常温下制备而得，无须加热，能耗低，绿色环保。[0031]进一步的，所得早强型聚羧酸减水剂中固含量优选为39~41wt%。[0032]本发明早强型减水剂可以用于水泥及混凝土构件中，其掺加量少，掺加量在1%以下（以水泥计）即可实现很好的减水和早期功能，对水泥及混凝土构件的早期强度具有很显著的提升作用。
[0033]本发明的有益效果为：
1、本发明减水剂采取具有长侧链的不饱和聚醚，对水泥及混凝土构件的早期强度有一定的增强作用；选择含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物为不饱和早强单体，其中的醇胺基团和酰胺基团会促进C3A水化，生成钙矾石，加快进入水泥水化加速期，缩短水泥凝结时间，从而提高早期强度，提高水泥及混凝土构件的生产效率。同时，减水剂分子中的羧酸基团和酯基会使其具有良好的分散性以及分散保持性，对早期强度的提高也有积极作用。[0034]2、本发明早强型聚羧酸减水剂由不饱和聚醚、不饱和羧酸、含醇胺基团的不饱和酯以及不饱和含酰胺基团的化合物在氧化还原体系中和链转移剂作用下通过自由基聚合反应制备而成。该减水剂制备方法简单，制备过程容易控制，产率高，无需热源，成本低，绿色环保，在较低掺量情况下即可提高混凝土早期强度，具有较好的应用前景和大规模推广应用价值。
具体实施方式[0035]下面，通过具体的实施例对本发明进行进一步解释和说明，下述实施例仅起到示例作用，并不对保护范围进行限定。[0036]含醇胺基团的不饱和酯的制备
实施例1
在装有搅拌、温控和冷凝回流装置反应设备中，将16.3g的DEIPA（二乙醇单异丙醇胺）置于四口瓶中,加入7.4g的丙酸进行中和，控制温度小于55℃，然后加入9.8g的马来酸酐、
5
CN 109354654 A
说 明 书
4/7页
0.47g催化剂对甲苯磺酸和0.0094g阻聚剂对苯二酚，控制反应温度在105℃左右，反应时间至酸值不再降低，终止反应，减压蒸馏除去丙酸，即得到含醇胺基团的不饱和酯A，其结构式如下：
实施例2
在装有搅拌、温控和冷凝回流装置反应设备中，将17.7g 的EDIPA（单乙醇二异丙醇胺）置于四口瓶中,加入7.4g的丙酸进行中和，控制温度小于58 ℃，然后加入9.8g 的马来酸酐、0.50g催化剂对甲苯磺酸和0.01g阻聚剂对苯二酚，控制反应温度在110℃左右，反应时间至酸值不再降低，终止反应，减压蒸馏除去丙酸，即得到含醇胺基团的不饱和酯B，其结构式如下：
实施例3
在装有搅拌、温控和冷凝回流装置反应设备中，将16.3g 的DEIPA（二乙醇单异丙醇胺）置于四口瓶中,加入7.4g的丙酸进行中和，控制温度在60 ℃，然后加入13.1g 的衣康酸酐、0.52g催化剂五氧化二磷和0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚，控制反应温度在105℃左右，反应时间至酸值不在降低，终止反应，减压蒸馏除去丙酸，即得到含醇胺基团的不饱和酯C，其结构式如下：
6
CN 109354654 A
说 明 书
5/7页
早强型聚羧酸减水剂的制备实施例4
早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚120g、丙烯酸10.4g、实施例1的含醇胺基团的不饱和酯A 1.57g、丙烯酰胺0.71g、双氧水2.4g、抗坏血酸0.4g、巯基乙酸0.72g。
[0037]向固定在电动搅拌装置上的500mL的四口烧瓶中加入120g异戊烯醇聚氧乙烯醚（相对分子质量3000）、去离子水80g，搅拌至完全溶解，然后加入2.4g双氧水和5.0g去离子水混合而成的引发液，搅拌10min后开始使用蠕动泵滴加A料和B料，A料由10.4g丙烯酸、1.57g实施例1制备的含醇胺基团的不饱和酯A、0.71g丙烯酰胺和40g去离子水的混合溶液组成，在2小时内匀速滴加结束，B料由0.4g抗坏血酸、0.72g巯基乙酸和50g去离子水的混合溶液组成，在2.5小时内匀速滴加结束。A料和B料滴加结束后，继续搅拌熟化1.5小时，然后补水至减水剂固含量为40%，即合成早强型聚羧酸减水剂。[0038]实施例5
早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚120g、丙烯酸10.4g、实施例2的含醇胺基团的不饱和酯B 1.57g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.1g、双氧水2.4g、抗坏血酸0.4g、巯基乙酸0.72g。[0039]制备方法同实施例4。[0040]实施例6
早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚120g、丙烯酸10.4g、实施例3的含醇胺基团的不饱和酯C 1.57g、N-羟甲基丙烯酰胺1.1g、双氧水2.4g、抗坏血酸0.4g、巯基乙酸0.72g。[0041]制备方法同实施例4。[0042]实施例7
早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚120g、丙烯酸9.2g、实施例2的含醇胺基团的不饱和酯B 1.8g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.1g、双氧水3.0g、抗坏血酸0.4g、巯基乙酸0.72g。[0043]制备方法同实施例4。[0044]实施例8
早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚120g、丙烯酸10.4g、实施例3的含醇胺基团的不饱和酯C 1.6g、N-羟甲基丙烯酰胺1.1g、双氧水2.4g、抗坏血酸0.4g、巯基乙酸0.72g。[0045]制备方法同实施例4。[0046]实施例9
早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异丁烯醇聚氧乙烯醚140g、马来酸20g、实施例1的含醇胺基团的不饱和酯A 3g、丙烯酰胺4g、过硫酸铵2g、亚硫酸盐0.8g、甲基丙烯磺酸钠1g。[0047]制备方法参照实施例4。[0048]实施例10
早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚160g、甲基
7
CN 109354654 A
说 明 书
6/7页
丙烯酸8g、实施例1的含醇胺基团的不饱和酯A 6g、丙烯酰胺0.5g、过硫酸钠4g、硫代硫酸盐0.3g、3-巯基丙酸1.5g。[0049]制备方法参照实施例4。[0050]对比例1
按照实施例4的方法制备早强型聚羧酸减水剂，不同的是：不加入含醇胺基团的不饱和酯A。
[0051]对比例2
在装有搅拌、温控和冷凝回流装置反应设备中，将14.9g 的三乙醇胺置于四口瓶中，加入7.4g的丙酸进行中和，控制温度在60 ℃，然后加入9.8g 的马来酸酐、0.45g催化剂对甲苯磺酸和0.0085g阻聚剂对苯二酚，控制反应温度在105℃左右，反应时间至酸值不在降低，终止反应，减压蒸馏除去丙酸，即得到含醇胺基团的不饱和酯D。[0052]按照实施例4的方法制备早强型聚羧酸减水剂，不同的是：将含醇胺基团的不饱和酯A替换为含醇胺基团的不饱和酯D，将丙烯酰胺替换为N-异丙基丙烯酰胺。[0053]为验证本发明早强型聚羧酸减水剂的性能，进行下列实验：
分别取实施例和对比例的减水剂2.25g、实验用水157g、山水东岳牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥450g，参照GB.T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》标准进行操作，测定砂浆试块强度。测试结果如表1所示。
[0054]
由上述实验结果可以发现，掺加本发明实施例减水剂的砂浆1d、3d、28d的抗压强度明显大于掺加对比例减水剂的砂浆抗压强度，由此可见，引入本发明的早强型聚羧酸减
8
CN 109354654 A
说 明 书
7/7页
水剂在较低的掺量下即能够明显促进水泥基材料的早期强度。[0055]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。
9
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容