直馏汽油芳构化技术的应用

孳暑巷含霭　＿ｌ　Ｉ１ｌ　ｌ簪　化　学Ｉ程师　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｏｆ￣ｒ　２ＯＯ６年６月　文章编号：１００２—１１２４（２００６｝０６—００４２—０３　直馏汽油芳构化技术的应用　杨建玲，王建玲，李文祥，程金华　（河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂，河南南阳４７３１３２｝　摘要：南阳石蜡精细化工厂３万ｔ・ａＩ１芳构化装置应用洛阳石化工程公司开发的直馏汽油芳构化专　利技术，生产出了液化气和高辛烷值改质汽油。几年来的运行结果表明，装置安全可靠，改质汽油和液化　气总收率达９４％以上，所产高辛烷值汽油组分适合作为炼油厂９ｏ　、９３　无铅汽油的调合组分。本文总结　了芳构化装置适宜的操作条件，分析了影响轻烃芳构化的因素和原料、产品性质，指出了装置运行过程中　存在的问题，并提出了改进措施。　关键词：直馏汽油；芳构化；操作条件；改质　中图分类号：ＴＥ６２６．２１　文献标识码－Ｂ　Ａｐｐｌｉｃａｌｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｒａｉｇｈｔ　ｒｕｌｌ　ｇｎｓｏｌ￣ａｌｍｎａｌ／ｍａｉｏｎ　ＹＡＮＧ　Ｊｉａｎ—ｌｉｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎ—ｌｉｎｇ，ＬＩ　Ｗｅｎ—ｘｉａｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｊｉｎ—ｈｕａ　（Ｎａｎｙａｎｇ　Ｐａｒａｆｆｉｎ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅａｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｌａｎｔ，Ｈｅｎａｎ　０ｉｌ　Ｆｉｅｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｂｒａｎｃｈ，Ｎａｎｙａｎｇ４７３１３２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　１ｉｑｕｉｄ　ｇａｓ　ａｎｄ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｇａｓ　ｏｉｌ　Ｗｅｌ￣＇ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｐａｔｅｎｔ　ｏｆ　ｓｔｒａｉｇｈｔ　ｎｌｎ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ　ｗｈｉｃｈ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ　ｄｅｖｉｃｅ　ｏｆ　Ｎａｎｙａｎｇ　ｐ￡Ｉｒａｍｎ　ｆｉｎｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｅｒＩ毛　ｅｒｉＩｌｇ　ｐｌｎａｔ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｅｖｉｃｅＷａｓ　ｓａｆｅ；ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄｉｓ　ｏｖｅｒ９４％；ａｎｄｔｈｅ　ｏｃｔａｎｅ　ｎｕｍｂｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓＷｅｌ＇ｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ；ｔｈｅ　ｆａｃｔｏｒｓ，ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ　Ｗｅｌ＇￣ａｎａｌｙ￣；ａｎｄ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ａｒｅ　ｐｏｉｎｔｄｅ　ｏｕｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ＿＂ｓｔｒａｉｈｇｔ　ｍｎ　ｇａｓｏｌｉｎｅ：ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ；ｐｌＥｃ￣ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ；￣ｃａｔｉｏｎ　１９９９年，国家技术监督局根据国家限制机动车　辆尾气有害物质排放的要求，颁布了ＧＢ１７９３０—　１直馏汽油轻烃芳构化机理　１９９９车用汽油新标准，该标准对汽油中的烯烃、芳　烃、苯和硫等产生尾气有害物质的组份有较严格的　轻烃分子在ＨＺＳＭ一５分子筛催化剂上的反应　要求，其中对烯烃含量的要求是自２００３年４月１日　较为复杂，一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢４　起执行≯３５％的指标。南阳石蜡精细化工厂（以下　个步骤。烃分子首先裂化成低分子“碎片”，这些碎　简称精蜡厂）所生产的催化汽油，其烯烃含量达到　片在正碳离子的作用下“连接”成环，通过脱氢或氢　５５％　６０％，经过在催化装置上实施ＭＧＤ工艺，可　转移生成芳烃。由于受分子筛结构的限制，不同烃　使催化汽油烯烃含量降低到４２％左右，仍高于国家　分子在ＨＺＳＭ一５氟石上的芳构化产物分布相近。　新标准。精蜡厂经过对直馏汽油芳构化与异构化改　烃分子在ＨＺＳＭ一５氟石孔道内的裂化反应遵　质工艺从生产工艺、装置流程、配套设施，产品质量　循正碳反应离子，但由于ＨＺＳＭ一５氟石上的芳构化　及产品分布，操作费用，工程投资，现有生产设施、设　反应是一个择形催化过程，烃分子在这种氟石上的　备等方面进行综合对比分析，确定了直馏汽油芳构　裂化不同于一般的裂化规律。由于孔道开口及孔道　化改质工艺技术方案。直馏汽油芳构化改质装置采　内扩散空间的约束，直链更容易接近内表面酸性中　用洛阳石油化工工程公司专利技术和ＬＡＣ型催化　心而优化裂化。如不同结构烷烃的裂化速率的大小　剂，于２００２年ｌＯ月建成并一次开工成功，生产出了　顺序为：直链烷烃＞单侧链烷烃＞双侧链烷烃　高辛烷值汽油和富含液化气的富气。改质后的汽油　催化剂经过＿段时期的反应，表面及内孔生焦　和催化汽油以２０－８０的比例调合后，烯烃含量可降　积炭而失活，需要通过烧焦再生以恢复其活性。催　低到３５％以下，完全满足２００３年新标准汽油的要　化剂再生是在一定氧含量的Ｎ２闭路循环来完成，再　求，实现了汽油产品的升级换代。　生温度由再生加热炉控制。　收稿日期：２００６～０３—０９　２工艺流程　作者简介：杨建玲（１９６７一），女，工程师，大学毕业，现从事炼油工艺　和化验分析技术管理工作。　该装置处理常减压装置分出的直馏汽油，反应　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年第６期　扬建玲等：直馏汽油芳构化技术的应用　４３　产物的分离依托催化装置的吸收稳定系统，该装置　包括反应系统和再生系统。’　反应部分设置１台加热炉，３台反应器，反应器　两台串联使用，一台再生，每个操作周期的前反应器　均是直接采用前一周期末经再生的后反应器。装置　采用模拟移动床循环反应，再生方式实现连续操作。　３原料、产品性质及产品分布　该厂先后对该装置进行标定，产品分布（％）：改　质汽油６０．０８％；液化气３４．６５％；干气４．２７％；加工　损失１．０％；总液收９４．７３％。原料及产品性质见表　１、２。　表１‘直馏汽油．和改质汽油主要性质　由表１可以看出，直馏汽油经过芳构化反应后，　汽油中饱和烃含量相应减少，芳烃含量由２．７１％增　加到４０．１６％，由于芳烃含量的增加，致使汽油的辛　烷值由６２增加到８７．８，直馏汽油变成了高辛烷值汽　油。改质汽油和液化气的总收率达９４．７３％。　表２汽油改质装置富气组成（包括液化气和干气）　４影响轻烃芳构化的因素　４．１原料对芳构化反应性能的影响　Ｉ－ＩＺＳＭ一５催化剂对各种轻烃原料的芳构化均　有很好的适应性，但原料组成对芳构化过程有一定　的影响，主要表现在：　．　原料组成愈不饱和以及碳数愈多，则愈容易转　化为芳烃。碳数相同的烃转化为芳烃时，芳构化反　应所需的强度：双烯＜＜烯烃＜环烯烃＜＜烷烃。　原料的性质强烈影响催化剂的失活速率，缺氢的原　料更易结焦，而导致催化剂的失活速率更快，缩短了　催化剂的寿命。　烷烃原料的芳构化是高度吸热的反应，而烯烃　原料的芳构化过程，依据非芳构化的组成，可能是放　热反应。反应中产生的氢气愈多则吸热性愈强，将　原料掺合到一定氢含量的水平，可使芳构化在近于　热平衡（吸、放热相等）的情况下进行。　４．２温度的影响　引发芳构化反应需要足够高的反应温度。不同　的原料，所需的最低温度相差很大，烯烃可低于　３７０￣Ｃ，而烷烃则需５３８ｏＣ。　表３一个反应周期的反应温度与产品分布　时间加工量反应压力　温度／℃　产品收率／％　Ｉｔ・ｈ一　ＡＰａ前反应器后反应器　改质汽油液化气．干气　切进时４．２１　Ｏ．３　３７０　３５０　６２．６８　３５．４４　１．Ｏｌ　第１天４．２１　０．３　３７０　３８２　３０５　３６０　６２．５２　３５．４　１．０４　第４天４．０３　０．３２　４２０　４２７　３８５　３ｇＯ　６１．７７　３５．０２　４．４０　第７天３．８０　０．３３　４３８　４４５　４ｏｌ　４０６　６０．０８　３４．５２　４．０４　第１０天３．７８　０．３３　４８３　４ｇＯ　４４４　４０５　６０．４０　３２．Ｏｌ　５．９５　第１２天３．６１　０．３５　５１０　５１８　４６５　４７０　５９．Ｏｌ　３１．２８　６．９６　切换时３．５８　０．４２　５１８　４０７　５７．０８　８２．８２　７．５２　由表３可以看出，在芳构化反应过程中，随着反　应的进行，催化剂活性逐渐下降，改质汽油中芳烃含　量逐渐降低，辛烷值也逐渐降低。为了保证汽油辛　烷值，必须逐渐提高反应温度。但过高的反应温度　促使热烈化等副反应加剧，导致干气和焦碳产率增　加。因此，芳构化反应的适宜温度为：切换温度为　５２０￣Ｃ，前反应器温度为３７０～５２０￣Ｃ，后反应器温度　为３５０～４７０￣Ｃ。　４．３空速的影响　进料空速的大小，对装置的处理量及芳构化反　应的转化深度都有不同的影响。在芳构化反应中，　空速越大，原料在催化剂床层内的停留时间越短，副　反应越少，汽油和液化气收率较高。同时随着空速　的增加，装置处理量越大，装置的相对投资费用和操　维普资讯 http://www.cqvip.com

杨建玲等：直馏汽油芳构化技术的应用　２００６年第６期　作费用就越低。但进料空速过大，催化剂活性下降　速度过快，反应升温速度加快，造成催化剂反应周期　缩短，反应器切换频繁；反之，进料空速过低，虽然反　会对催化剂造成一定的伤害，而且装置的进料量受　常压蒸馏装置的操作影响较大。因此，建议原料油　在罐区沉降脱水后再引人装置，这样既保护了催化　剂，又增加了装置操作的稳定性。　应周期延长，但副反应较多，（汽油＋液化气）收率下　降…１。综合考虑各个方面因素，选择的进料空速为　０．５　１．０ｈ　较为合适，这样，在产品分布合理的情　况下，催化剂又具有较长的单程运转周期。　５．３前后反应器入口温度的匹配　由于前后反应器温差太小（仅ｌ５　３０℃），前后　４．４压力的影响　反应器的人口温度不能很好的匹配，致使每次新操　作周期开始时，需要大幅降低前反应器的人口温度　芳构化反应伴随着烃类的裂化和脱氢，因而是　分子数增加的反应，低压有利于烷烃、环烷烃的裂化　和脱氢，有利于抑制升焦，既有利于芳构化反应的宏　观过程。但压力过低不利于富气压缩机运行。高压　不利于芳构化反应，当压力高于０．７０ＭＰａ时，几乎不　发生芳构化反应。根据实践经验反应压力控制在　０．３—０．５５ＭＰａ比较合适。　４．５催化剂活性　由于芳构化装置采用的是固定床反应器，随着　时间的延续，催化剂因生焦而活性逐渐下降，需要逐　步提高前、后反应器的人口温度来保证整个操作周　期内获得相对稳定的反应转化率　２。现场经验表　明：催化剂在再生完毕初期活性最高，所需反应温度　最低，催化剂失活下降速度最慢。随着时间的延续，　催化剂活性下降速度加快。影响催化剂活性的因素　有原料水含量、原料中Ｓ、Ｎ、Ｃｌ含量，反应温度及空　速。因此在反应过程中严格控制原料中Ｈ２０、Ｓ、Ｎ、　Ｃｌ含量及反应温度和空速。　５存在问题及建议　５．１反应温度的控制　根据芳构化反应及催化剂的特点，汽油改质装　置采用逐步升温方式来控制，升温的速率及温度控　制的精度直接影响催化剂的单程操作周期和产品质　量。因而，在实际生产过程中，应保证一定的升温速　率和温度控制精度。　５．２原料油性质　原料带水会对催化剂产生极大的损害，尽管在　原料线上加设了聚结器以增强脱水，但由于聚结器　操作不稳，使个别时候原料中的水分不能及时处理，　以保证后反应器的人口温度适宜，才能保证改质汽　油的ＲＯＮ不超标，这也造成催化剂的单程操作周期　不能达到最优，同时也使产品性质不够稳定。因此，　建议在原料加热炉（Ｆ１０１）前原料油线加一条跨线到　各反应器中间产物人口阀前，作为急冷油进料（进料　量不大于０．５ｔ・ｈ　），通过控制急冷油的量从而达到　控制前后反应器人口温度差为７０℃的目的。　５．４产品质量控制　改质汽油的ＲＯＮ可以通过其折光率来间接考　察。在实际生产中，可以通过不断提高反应温度来　保证改质汽油的折光率维持在一定值，从而保证汽　油的ＲＯＮ。　６结论　经过两年多运转及装置标定可得到以下结论：　（１）直馏汽油经过改质后ＲＯＮ可以达到９０，但　适当的降低反应深度即控制改质汽油的ＲＯＮ　８６—　８８，可以进一步提高装置的总液收率。因而，在实际　的生产中，改质汽油的ＲＯＮ控制８６　８８时，装置总　液收率大于９４％，单程操作周期大于１２ｄ。生产结　果表明，所用ＬＡＣ型芳构化催化剂具有良好的活性　和稳定性，完全可以达到催化剂规定的技术指标。　（２）改质汽油的烯烃含量＜１．０％，苯含量＜　２．５％，与催化汽油调合后干点、腐蚀等指标均合格，　完全可以作为高辛烷值汽油调合组分与催化汽油调　合出厂。　参考文献　［１］刘文，等．直馏汽油芳构化技术的应用［Ｊ］．炼油设计，２Ｏ０２，３０　（７）：２２—２３．　［２］顾炯炯．汽油芳构化技术的设计和工业应用［Ｊ］．２００２，３２（４）：　７