第三章-第二定律习题及解答

复习题3. 证明：（1）在pV图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。(2) 在pV图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。 证明：使用反证法。

(1) 假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的，则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。

(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。

1. 有5mol某双原子理想气体，已知其CV,m=2.5R，从始态400K，200kPa，经绝热可逆压缩至400kPa后，再真空膨胀至200kPa，求整个过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。 解 绝热可逆压缩过程：

Cp,m/CV,m3.5R/2.5R1.4

1QT1p11T2p12p1T2T1p2

即 T2=400K×(200kPa/400kPa)(1-1.4)/1.4=487.6K ΔU1=W1=nCV,m(T2-T1)=5×2.5×8.315×(487.6-400)J=9105J ΔH1=nCp,m(T2-T1)=5×3.5×8.315×(487.6-400)J=12747J Q1=0，ΔS1=0。

理想气体真空膨胀过程：Q2=W2=ΔU2=ΔH2=0

ΔS2=nRln(p1/p2)= [5×8.315×ln(400/200)] J·K-1=28.8J·K-1

Q=Q1+Q2=0，W= W1+ W2=9105J，

ΔU=ΔU1+ΔU2=9105J，ΔH=ΔH1+ΔH2=12747J ΔS=ΔS1+ΔS2=28.8J·K-1

2. 有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其CV,m=1.5R，从始态273.15K和100kPa，变到终态298.15K和1000kPa，计算该过程的ΔS。 解 ΔS=nRlnp1p2+n(CV,m+R)lnT2T1

p$=（5mol）(8.314J·K-1·mol-1)ln10p$

298.15K5-1-1

+（5mol）(×8.314J·K·mol)ln273.15K2= -86.67 J·K-1。

4. 0.10kg 283.2K的水与0.20kg 313.2K的水混合， 求ΔS。设水的平均比热为4.184kJ· K-1·kg-1。 解 先求混合后的温度，设为T。设混合过程绝热，即 Q1+Q2=0, Q1=－Q2 , n1Cp,m(T-T1)= -n2Cp,m(T-T2) 得 n1 (T-T1)= -n2(T-T2)

(0.10kg) (T-283.2K)= -( 0.20kg) (T-313.2K)

T=303.1K

ΔS1=T1TCpTCpTdT=(0.10kg) (4.184kJ· K-1·kg-1)lndT=(0.20kg) (4.184kJ· K-1·kg-1)ln303.1K283.2K303.1K313.2K

TΔS2=T2

ΔmixS=ΔS1+ΔS2=1.40J·K-1。

6．有2mol 理想气体，从始态300K，20dm3，经下列不同过程等温膨胀至50 dm3，计算各过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。

(1)可逆膨胀； (2)真空膨胀；

(3)对抗恒外压100kPa膨胀。 解 (1)可逆膨胀：ΔU1=ΔH1=0，

W1=-Q1=-nRTln(V2/V1)=-[2×8.315×300×ln(50/20)]J =-4571J

ΔS1= nRln(V2/V1)=15.24J·K-1。

(2) 真空膨胀: ΔU2=ΔH2=0，ΔS2= 15.24J·K-1。 W2=-Q2=0

(3)对抗恒外压100kPa膨胀: ΔU3=ΔH3=0， W3=-Q3=-p环(V2-V1)=- 100kPa(50-20) dm3=-3000J， ΔS3= 15.24J·K-1。

7. 有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气体，计算该过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJ·kg-1。 解 M甲苯=92×10-3kg·mol-1，

ΔvapHm=362kJ·kg-1×92×10-3kg·mol-1=33.304 kJ·mol-1, Q=ΔH=nΔvapHm=1mol×33.304 kJ·mol-1=33.304 kJ W=-p[V(g)-V(l)]=-pV(g)=-nRT=(-1×8.3145×383)J =-3184J

ΔU= Q+ W=(33.304-3.184) kJ=30.12kJ ΔS=ΔH/T=33.304 ×103J/383K=86.96J·K-1 ΔA=ΔU-TΔS=30.12kJ-33.304 kJ=-3.184kJ ΔG=ΔH-TΔS=33.304 kJ-33.304 kJ=0

8.在298.15K及p下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的ΔG。已知298.15K时水的蒸气压为3167Pa。 解 实际过程为不可逆相变过程，设计成可逆途径容易计算，设计可逆途径为

ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 =

p2p2p1Vgdp+ 0 +Vldp

p1p2 ≈p1Vgdp=nRTln(p2/p1)

= (1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(298.2K)

3167Pa×ln

101325Pa = -8590J

9. 实验室中有一个大恒温槽的温度为400K，室温为300K。因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否为可逆？

QR4000J110JK解 ΔS体= T体400KQ4000J113.33JKΔS环= T环300KΔS隔离=ΔS体+ΔS环=3.33J·K-1＞0 由计算知该过程为不可逆过程。

10. 有1mol过冷水，从始态，变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：Cp,m(H2O,l)=75.3J·K-1·mol-1，Cp,m(H2O,s)=37.7J·K-1·mol-1;在273K，101kPa时水的摩尔凝固热为ΔfusHm(H2O,s)= -5.90kJ·mol-1。

解 在273K，101kPa时水转变为冰是可逆相变。263 K，101kPa时水转变为冰是不可逆相变。计算时设计可逆途径如下：

本过程恒压，Qp=ΔH(T)=ΔHl+ΔH(Tf)+ΔHs ΔHl=nCp,m(H2O,l)(273-263)K=1×75.3×10J=753J ΔH(Tf)=nΔfusHm(H2O,s)= [1×(-5.90)]kJ=-5.90kJ ΔHs= nCp,m(H2O,s)(263-273)K=1×37.7×(-10)J=-377J ΔH(T)= 753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ 计算系统熵变

ΔS(T)=ΔSl+ΔS(Tf)+ΔSs

ΔSl=nCp,m(H2O,l)ln(273/263)=[1×75.3×0.0373]J·K-1

=2.81 J·K-1

ΔS(Tf)= ΔH(Tf)/ Tf=-5.90kJ/273K=-21.61 J·K-1 ΔSs=nCp,m(H2O,s)ln(263/273)=[1×37.7×(-0.0373)]J·K-1

=-1.41 J·K-1

ΔS(T)= (2.81 -21.61-1.41)J·K-1=-20.21 J·K-1 计算环境熵变

ΔS环=- Qp/T环=-(-5524)J/263K=21 J·K-1 隔离系统熵变

ΔSiso=ΔS(T)+ΔS环=(-20.21+21)J·K-1=0.79 J·K-1 ΔSiso>0，过程不可逆。

712. 将298.15K、1mol O2从p绝热可逆压缩到6×p，试求Q、W、ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS和ΔSiso(Cp,m=R)。已

2$S知m(O2,g)205.03 J·K

-1

·mol-1。

解 设氧为理想气体。绝热可逆过程QR=0

ΔS体=QR/T=0, ΔS环= -QR/T=0 ΔSiso=0

求其它变量应先求出体系终态温度，由绝热可逆过程方程

1p1T1p12， 7/5

1p1T2p2pT1(298.2K)=497.5K $6p$27W=nCV,m(T1-T2)

5 =(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(298.2K-497.5K)

2 =-4142J ΔU=-W=4142J ΔH=

T2T1CpdT= nCp,m(T2-T1)

7 =(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)( 497.5K-298.2K)

2 =5799J ΔF=ΔU-SΔT

=4142J-(1mol)(205.03J·K-1·mol-1) ×( 497.5K-298.2K)

=-36720J

ΔG=ΔH-SΔT

=5799J-(1mol)(205.03J·K-1·mol-1) ×( 497.5K-298.2K) =-35063J

13. 将1mol 双原子理想气体从始态298K、100kPa，绝热可逆压缩到体积为5dm3，试求 终态的温度、压力和过程的Q、W、ΔU、ΔH、和ΔS。 解 理想气体的初始体积

V1=nRT1/p1=(1×8.314×298/100) dm3=24.78 dm3

理想气体为双原子分子，

Cp,mCV,m(7/2)R1.4 (5/2)R理想气体的终态温度

T2T1(V1/V2)1298K(24.78/5)1.41565.29K

理想气体的终态压力

p2p1(V1/V2)100kPa(24.78/5)Q = 0

1.4940kPa

nR(T2T1)18.314565.29298WJ5555.6J 11.41ΔU=nCV,m(T2-T1)=1×2.5×8.314×(565.29-298)J=5555.6J

ΔH=nCp,m(T2-T1)=1×3.5×8.314×(565.29-298)J=7777.9J ΔS= nCp,mln(T2/ T1)-nRln(p2/p1)=0

14. 将1mol苯C6H6(l)在正常沸点353K和101.3kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=30.77kJ·mol-1，设气体为理想气体。试求

(1)该过程的Q和W；

(2)苯的摩尔汽化熵ΔvapSm和摩尔汽化Gibbs自由能ΔvapGm； (3)环境的熵变ΔS环；

(4)根据计算结果，判断上述过程的可逆性。 解 (1) 向真空蒸发W=0，

ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH-pΔV=ΔH-nRT=nΔvapHm-nRT= =30.77kJ-(1×8.3145×353)×10-3kJ=27.835kJ

Q=ΔU=27.835kJ

(2) ΔvapSm=ΔvapHm/T=(30.77×103/353)J·K-1·mol-1

=87.167 J·K-1·mol-1 ΔvapGm=0 (3) ΔS环=-Q系

=-78.853 J K-1

(4) ΔS隔离=ΔS系+ΔS环=(87.167-78.853) J·K-1·

=8.314 J·K-1· ΔS隔离>0，过程不可逆。

16. 1mol单原子理想气体，从始态273K、100kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。已知该气体在273K、100kPa的摩尔熵Sm=100 J·K-1·mol-1。

/T环=-(27.835×103/353)J K-1

(1)恒温下压力加倍； (2)恒压下体积加倍； (3)恒容下压力加倍；

(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半；

(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。 解 (1) 理想气体恒温ΔU1=ΔH1=0

W1=-Q1=-nRTln(p1/p2)=-[1×8.315×273×ln(1/2)]J =1573J

ΔS1= nRln(p1/ p2)= [1×8.315×ln(1/2)]=-5.763J·K-1。 ΔA1=ΔU1-TΔS1=-TΔS1= W1=1573J ΔG1=ΔH1-TΔS1=-TΔS1=1573J

(2) 恒压下体积加倍V1/T1=V2/T2=2V1/T2，则T2=2T1， ΔU2=nCV,m(T2-T1)=n(3/2)RT1=(1×1.5×8.3145×273)J

=3405J

ΔH2=nCp,m(T2-T1)=n(5/2)RT1=(1×2.5×8.3145×273)J =5675J 恒压Q2=ΔH2=5675J，W2=ΔU2-Q2=3405J-5675J=-2270J ΔS2= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=(CV,m+R)nln2

=nCp,mln2 =[(5/2)×8.3145×1×ln2] J·K-1=14.41 J·K-1 ΔA2=ΔU2-(S1ΔT+T2ΔS2)

= 3405J-(100 J·K-1×273K+2×273K×14.41 J·K-1) =-31.763kJ ΔG2=ΔH2-(S1ΔT+T2ΔS2)

= 5675J-(100 J·K-1×273K+2×273K×14.41 J·K-1) =-29.493kJ

(3) 恒容W3=0，压力加倍，温度也加倍。 ΔU3=nCV,m(T2-T1)=n(3/2)RT1=(1×1.5×8.3145×273)J =3405J

ΔH3=nCp,m(T2-T1)=n(5/2)RT1=(1×2.5×8.3145×273)J =5675J

Q3=ΔU3=3405J ΔS3= nCV,mln(T2/T1)

=[1×(3/2)×8.3145×ln2] J·K-1=8.644 J·K-1

ΔA3=ΔU3-(S1ΔT+T2ΔS3)

= 3405J-(100 J·K-1×273K+2×273K×8.644J·K-1) =-28.615kJ ΔG3=ΔH3-(S1ΔT+T2ΔS3)

= 5675J-(100 J·K-1×273K+2×273K×8.644 J·K-1) =-26.345kJ

(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半 = Cp,m /CV,m=5/3，

p2T2T1p111273K2(5/3)1(5/3)1273K206.9K

225ΔU4=nCV,m(T2-T1)=n(3/2)R(T2-T1) =(1×1.5×8.3145×(206.9-273)J =-824J

ΔH4=nCp,m(T2-T1)= (1×2.5×8.3145×(206.9-273)J =-1374J ΔS4=0，Q4=0，W4=ΔU4=-824J ΔA4=ΔU4-[S1(T2-T1)+T2ΔS4]

= -824J-[100 J·K-1×(206.9 K -273K)] =5786J

ΔG4=ΔH4-(S1ΔT+T2ΔS4)

= -1374J -[100 J·K-1×(206.9 K -273K)] =5236J

(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡 Q5=0，ΔU5=W5

nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1)=-nR[T2-(p2/p1)T1] T2=218.4K

ΔU5=W5=nCV,m(T2-T1)= n(3/2)R(T2-T1) =(1×1.5×8.3145×(218.4-273)J =-681J

ΔH5= nCp,m(T2-T1)= n(5/2)R(T2-T1) =(1×2.5×8.3145×(218.4-273)J =-1135J ΔS5= nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)

=(1×2.5×8.3145×ln(218.4/273)-1×8.3145×ln(50/100) =1.125 J·K-1

ΔA5=ΔU5-[S1(T2-T1)+T2ΔS5]

=-681J-[100J·K-1×(218.4K-273K)+218.4K×1.125J·K-1] =4533.3J

ΔG5=ΔH5-(S1ΔT+T2ΔS5)

=-1135J-[100J·K-1×(218.4K-273K)+218.4K×1.125J·K-1] =4079.3J

18. 用合适的判据证明：

(1)在373K、200kPa压力下，H 2O(l)比H 2O(g)更稳定; (2)在263K、100kPa压力下，H 2O(s)比H 2O(l)更稳定 解 (1) H 2O(l)(373K、200kPa)→H 2O(g)(373K、200kPa)

ΔG=V(l)(100-200)kPa+ V(g)(200-100) kPa

=100[V(g)- V(l)]kPa

V(g)>V(l)，ΔG>0，H 2O(l) 更稳定

(2) H 2O(s)(263K、100kPa)→H 2O(l)(263K、100kPa) ΔG=-S (s)(273-263)K- S(l)(263-273)K

=10[S (l)-S(s)]K

S (l)>S(s)，ΔG<0，H 2O(s) 更稳定

19. 在温度为298.15K、压力为p下，C（石墨）和C（金刚石）的摩尔熵分别为2.45和5.71J·K-1·mol-1，其燃烧焓依次分别为-395.40和-393.51kJ·mol-1，又其密度3513和2260kg·m-3。试求： （1）在

298.15K、p下，石墨→金刚石的

$trsGm；

（2）哪一种晶型较为稳定？

（3）增加压力能否使石墨转变成金刚石，如有可能，需要加多大的压力？

解 （1）C（石墨）→C（金刚石）

trsHCH(石）CH(金）

1[(393.51)(395.40)]kJmol

$m$m$m11.890kJmol

$$$trsGmtrsHmTtrsSm

(1.890kJmol1)(298.15K)[(2.455.71)103kJmol1

2.862kJmol1。

298.15K、p下，石墨→金刚石的

$trsGm（2）在＞0，说明在此条件下反应不能向右进行，即石墨不能变为金

刚石，所以石墨稳定。

（3）加压有利于反应朝着体积缩小的方向进行。金刚石的密度比石墨大，单位质量的体积比石墨小，所以增加压力有可能使石墨变为金刚石。

GpV， TG2G1dGVdp

p1p2trsGm(p2)trsGm(p1)trsVm(p2p1)

0.0120110.012011312862Jmolmmol(p2101325Pa)

226035131欲使trsGm(p2)＜0，解上式得p2＞1.52×109Pa。即需加压至1.52×109Pa时才能使石墨变为金刚石。

20. 某实际气体状态方程式为pVm=RT+ap（式中a是常数）。设有1mol该气体，在温度为T的等温条件下，由 p1可逆的变化到p2。试写出： Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG的计算表示式。

解 等温：p(Vm-a)=常数，

(Vm,2a)/(Vm,1a)p1/p2

V2V1WpdVVm,2ap2RTdVRTlnRTlnVmaVm,1ap1

UUdUdTdV设 U=U(T,V), 则

TVVTUpTpT又 VTTVT所以 ΔU=0, Q=-W=RTlnRTRVapTVap0

mmVp1p2

Vm,2aVm,1aRTlnΔH=ΔU+Δ(pVm)=Δ(RT+ap)=Δ(ap)=a(p2-p1)

ΔS=Q/T=RlnVm,2aVm,1aRlnp1p2，

p2RTlnΔA= W=RTlnVm,1ap1ΔG=ΔH-TΔS= a(p2-p1)-RTlnVm,2a

p1 p217.

2pCVT2 证明：VTTVCVS解 由dU=TdS-pdV,得TTVSCT，VTV

CVTVTV21.

2SSppTTT2TVTTVTVTVTTVV

TTTdSCdpCVpdV 证明：

VppV解 设S=S(p,V)

SSSTSTdpdVdpdV dS=VpTVpVTpVppVCV =

TCpTpdpTVTdV VpTTTdSCdpCdV。 Vp所以 VppV24.

aU2 对范德华气体，证明VTVm

证明 因为 dU=TdS-pdV

USpTpTp （1）

VTVTTVa(Vb)RT

范德华气体方程为p2mVmRTap2VmbVm将（2）式代入（1）式得：

Rp，  （2）

TVbVmRTRTaaU22VTVmbVmbVmVm25. 对理想气体，试证明：

证完。

UHVspsnR。 USV解 由dU=TdS-pdV，恒容时式两边除以dS，得

UUTp， ，恒熵时式两边除以dV，得SVVs再

由

dH=TdS+Vdp

，

恒

熵

时

式

两

边

除

以

dp

，

得

HVps，所以

UHVppVssTUSV28. 苯在正常沸点353K下的vapHm$理想气体时nR

30.77kJmol1，今将353K及p下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发

为同温同压的苯蒸气（设为理想气体，液体体积相对于气体体积可忽略不计）

（1） （2） （3） （4） （5）

求算在此过程中苯吸收的热量Q与作的功W。

$$SG求苯的摩尔气化熵vapm及摩尔气化吉布斯自由能vapm。 求环境的熵变

S环。

应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程？ 298K时苯的蒸气压为多大？

解 此真空蒸发过程的始末态与同温同压可逆蒸发相同，因此其中状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同。 （1）W=0；

Q=ΔU +W=ΔU=ΔH-Δ(pV)

$H=nvapm-p

外

$H[V(g)-V(l)]= nvapm-p

外V(g)

$H= nvapm-nRT =(1mol)(30770J·mol-1)

-(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(353K) =27835J

$$111SH/T(30770Jmol)/(353K)87.2JKmol (2) vapm=vapm$$$GHS vapm=vapm-Tvapm=0 (3) (4)

S环=Q环/T=-Q/T=-(27835J)/(353K)=-78.9J·K-1 S隔=S体+S环=nvapSm+S环

$ =(1mol)(87.2 J·K-1·mol-1)+( -78.9J·K-1) =8.3J·K-1)＞0 故此真空蒸发为不可逆过程。

$p2vapHmlnp1R （5）由克－克方程

11 T1T2p230770JK1mol111ln 11101325Pa8.314JKmol353K298Kp2=14633Pa。