本文为了测定高铝质陶瓷蓄热材料的抗热震性能、常温抗压强度等性能，通过比较蓄热材料中各种矿物组成的性质差异，选择了莫来石、氧化铝和二氧化硅为骨料的配方，制作成蓄热陶瓷小球。经过适当的成型和烧结工艺，研制开发了高铝质陶瓷球蓄热体。用水骤冷实验法测试不同配方制作的陶瓷球在高温下的抗热震性能，以及用液压机测定小球的抗压强度。初步讨论其损坏机理。通过实验得出以下结论：以莫来石、氧化铝和二氧化硅为骨料制作的陶瓷球蓄热体的抗热震性能非常好，急冷急热次数达到30次以上；该配方样品的抗压强度适中，能够符合工作的要求。
该种以莫来石、氧化铝和二氧化硅为骨料配方的陶瓷蓄热体是很好的也是比较理想的蓄热体。
关键词：蓄热材料 陶瓷球 莫来石 抗热震性 抗压强度
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Abstract
Based on the rolling mill regenerative furnace production practice, By comparing various storage materials mineral composition differences in the nature and chose mullite, alumina and silica formulation of the aggregate production of ceramic regenerator into small balls. After the forming and sintering technology, we developed a high alumina ceramic ball regenerator. Sudden cold water experiment testing different formula produced by the high temperature ceramic ball in the thermal shock resistance. and the use of hydraulic machine compressive strength of the small ball. Discuss its preliminary damage mechanism. Through experiments come to the following conclusions : mullite, alumina and silica for the aggregate production of ceramic ball regenerator of thermal shock resistance is very good. Heat cooled rapidly reachs 30 above; The samples moderate strength to meet the job requirements.
Formulation of the kinds of ceramic regenerator is a very good comparison is the ideal regenerator.
Key words : storage materials ceramic ball mullite thermal shock resistance strength
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目录
一、 文献综述 .............................................................................................................. 5
绪论 ....................................................................................................................................... 5 1、蓄热技术的发展 .................................................................................................. 5
1.1国内蓄热式燃烧技术情况 ....................................................................... 6 1.2蓄热燃烧技术和蓄热材料 ....................................................................... 7 1.3 蓄热体材质的选择...................................................................................... 8 1.4 蓄热体形状的选择...................................................................................... 9
2、蓄热式热交换器的工作原理 .................................................................... 11
2.1 蓄热式燃烧器工作原理 ......................................................................... 12 2.2 蜂窝体蓄热式燃烧装置的特点 ......................................................... 13 2.3 多孔蓄热材料的设计与选择 .............................................................. 15
3、蓄热材料的性能要求 ..................................................................................... 18
3.1 蓄热材料损坏的成因和机理 .............................................................. 19
4、展望新一代优质高效耐火材料 .............................................................. 21
4.1氧化物- 非氧化物复合材料 ................................................................ 22 4.2 含游离CaO 的碱性材料........................................................................ 22 4.3 高效不定形耐火材料和梯度浇注料 .............................................. 23
5、 高铝质陶瓷蓄热材料 ............................................................................... 24
5.1 高铝质耐火制品的性能 ......................................................................... 24 5.2 莫来石 .............................................................................................................. 25
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二、 实验 .......................................................................................................................... 26
1、 实验原理 .............................................................................................................. 26
1.1 固体材料的热震表征............................................................................ 26 1.2 熔渣侵蚀机理 ........................................................................................... 27
2、 实验过程 .............................................................................................................. 28
2.1 原料与试样制备 ...................................................................................... 28 2.2 试样制备过程 ........................................................................................... 29 2.3 烧结过程 ...................................................................................................... 30 2.4 热震实验 ...................................................................................................... 31 2.5 机械强度测定实验 ................................................................................. 32
三、实验结果与分析 ........................................................................................... 37
1、抗热震实验分析 ................................................................................................ 37 2、机械强度测试结果与分析 ......................................................................... 45
四、结论 ............................................................................................................................. 47 参考文献 ............................................................................................................................. 48 致谢 ........................................................................................................................................... 50 附件 ........................................................................................................................................... 51
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一、 文献综述
绪论
加热炉是轧钢厂的关键设备，是轧钢厂的“心脏”。因此，加热炉的运行状况、维修次数的多少、使用寿命的长短等因素历来受到轧钢厂的极大关注。
耐火材料对加热炉的运行有着极大的影响，耐火材料的技术进步和耐火材料的性能、质量，不仅影响加热炉的炉型结构，而且影响着加热炉的运行状况、维修频次和使用寿命。燃而，由于加热炉属于长期运行的，又是非常关键的热工设备，各轧钢厂对加热炉材料的选择非常慎重，加上各耐火材料企业对新材料在加热炉上的应用也是慎之又慎，因此，加热炉用耐火材料的技术进步（尤其是蓄热式耐火材料）要比炼钢用耐火材料的技术进步相对滞后。
我国加热炉用耐火材料先后经历了普通粘土砖、高铝砖、捣打料和可塑料、普通浇注料和高性能浇注料时期。近年来，一大批耐火材料的研究和生产单位，对加热炉用耐火材料进行了大量的研究，使加热炉用耐火材料得到了长足的进步，我国加热炉用耐火材料的技术已接近世界先进水平。
1、蓄热技术的发展
蓄热式热交换技术为上世纪80 年代兴起的新型节能技术, 该技术的最大特点是高效节能,平均节能率在现有基础上可再提高30 %。随着该项技术在国内的广泛应用, 尤其是在轧钢加热炉上的应用, 节能效果十分显著。但是在蓄热材料
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的选材方面, 缺乏进一步的深入研究, 蓄热体材料的使用寿命很短, 致使这一技术优越性得不到充分发挥。没有根据蓄热式热交换技术的应用要求进行有针对性开发研究, 所以目前大量加热炉所用的蓄热体材料寿命最好的在5 个月左右,最差的仅2 个月。频繁地停炉检修、更换材料,严重地影响了加热炉的作业率, 给加热炉生产带来不必要的经济损失。此外, 由于造成蓄热体材料损坏的原因和机理不同, 蓄热材料的性能必须有针对性地进行研究, 才能从根本上解决好蓄热体材料的损坏问题。本文在对蓄热体材料的损坏原因和机理进行深入分析研究的基础上, 开发出新型的蓄热性能好, 抗热震、抗渣的高铝质蓄热体材料,提高 了蓄热材料的使用寿命, 提高加热炉的作业率, 真正起到增产节约的作用。
1.1国内蓄热式燃烧技术情况
中国自二十世纪八十年代开始有国外译文介绍，八十年代中后期国内热工界也开始研究新型蓄热式技术，建立了专门的陶瓷球蓄热式实验装置。东北大学、北京科技大学、机械部第五设计研究院、冶金部鞍山热能研究院等对此技术都有研究，但是工业应用很少。1998年9月萍乡钢铁有限责任公司首次和大连北岛能源技术有限公司合作采用蓄热式燃烧技术进行轧钢连续式加热炉燃烧纯高炉煤气技术的开发研究，并率先在萍钢棒材公司轧钢加热炉上应用，在国内首次实现了蓄热式技术燃烧高炉煤气在连续式轧钢加热炉上的应用。此炉作为国内第一座蓄热式轧钢加热炉，尽管在许多方面还不尽人意，但应该说为国内蓄热式燃烧技术应用在冶金行业连续式加热炉开辟了先河；此后，国内有多家公司开展蓄热式燃烧技术的研究和在国内的推广应用，蓄热式燃烧技术逐渐成熟。如北京神雾公司的蓄热式烧嘴加热炉，秦皇岛设计院的蓄热式加热炉等。在蓄热式燃烧技术方面形成了一套较完善的设计思想和方法，蓄热式技术在工业炉上的应用，实现了高产、优质、低耗、少污染和高自动化水平，达到了燃烧工业炉三高一低（高炉温、高烟温、高余热回收和低惰性）的发展方向的要求。从90年代至今我们可以这样认为，蓄热式燃烧技术发展可分为下面几个阶段：
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（1）简单蓄热式燃烧系统，此系统蓄热室和燃烧器是分开的，换向系统庞大，换向控制系统复杂，可靠性差，换向时间长，热效率不高。
（2）从自预热烧嘴发展的蓄热式烧嘴，此烧嘴在国外得到重视并发展到较高水平。如英国的RCB型烧嘴，美国的双蓄热床烧嘴等等。广泛应用于各种火焰炉，并取得了不错的效果。
（3）把蓄热室和炉体有机结合一体，并有可靠换向系统的高效蓄热式燃烧技术，北岛公司在90年代初就有研究和应用，而国内首次成功地利用该技术燃用低热值的高炉煤气则是萍乡钢铁有限责任公司1999年建成的棒材轧钢加热炉，取得了显著的经济效益和社会效益。在此之前国内尚无在轧钢连续式加热炉上燃烧纯高炉煤气先例。
（4）把蓄热室和烧嘴有机结合一体，并有可靠换向系统的高效蓄热式燃烧技术，北京神雾热能技术有限公司于2000年成功的研制开发出适应国内工业炉窑的蓄热式燃烧器系列，形成了北京神雾蓄热式烧嘴技术体系，国内第一次应用该技术的企业是邯郸钢铁公司中板厂2000年改造的中板加热炉，取得了显著的经济效益和社会效益。此后该公司又开发了多种蓄热式烧嘴，分别应用不同的燃料及行业，为蓄热式燃烧技术在国内各个行业的应用做出了突出的贡献。
1.2蓄热燃烧技术和蓄热材料
蓄热式燃烧技术，确切地应称为蓄热式换热燃烧技术。这是一项古老的换热方式，十九世纪中期就在平炉和高炉上采用延续至今。轧钢系统的初轧钢锭加热炉以蓄热式均热炉最为节能，并且采用的就是低热值的高炉煤气为燃料。终因其蓄热室占用车间面积大，换向时间长，操作复杂，逐渐被中心换热均热炉和上部单侧烧嘴均热炉所取代。此后，蓄热式换热技术远离了轧钢系统的加热炉。蓄热式换热技术，属不稳态传热，利用耐火材料作载体，交替地被废气热量加热。再将蓄热体蓄存的热量加热空气或煤气，使空气和煤气获得高温预热，达到废热回收的效能。由于蓄热体是周期性地加热、放热，为了保证炉膛加热的连续性，蓄
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热体必须成对设置。同时，要有换向装置完成蓄热体交替加热、放热。到了二十世纪八十年代，解决了蓄热体的小型化和换向时间缩短到以分秒计，才使这项古老的换热技术得以在轧钢系统的连续式加热炉（含步进式加热炉）上重现废热回收的优势，即将空、煤气双预热到1000℃左右，排出废气温度在150℃以下，使废热回收率达到极限值。并且，出现研究高温空气燃烧理论与实践的新领域。
1.3 蓄热体材质的选择
蓄热体材料的选择,应根据窑炉的工况条件,烟气的温度、腐蚀性及所含固体粉尘的性质和含量等而定。根据目前工业窑炉的情况,可作蓄热体的材料主要有陶瓷和金属两大类。随着工业窑炉使用温度的提高,其烟气温度也随之升高。由于陶瓷材料耐高温,抗氧化,耐化学腐蚀,所以目前大多选用陶瓷材料,如Si3N4材料、各种SiC 材料以及刚玉质、莫来石质、锆英石质和堇青石质材料等。这些材料的典型性能指标见表1。
表1 陶瓷蓄热体材料的典型性能
Si3N4的高温性能很好,特别是在非氧化气氛下使用效果最好,但由于其价格昂贵,目前推广应用受到很大限制。刚玉因其抗热震性差和价格较贵,也不被看好。大量应用试验表明,堇青石基陶瓷蓄热体具有抗热震性好和价格低廉等优点,但是高温(1250 ℃) 烟气(尤其是含钠等碱金属蒸气的烟气和含SO2等酸性气体
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的烟气) 对堇青石质陶瓷蓄热体的腐蚀性特强,使堇青石蓄热体发生熔融、粘结和挥发,从而阻塞气流,最后使熔融液被吹跑。
莫来石的密度和比热容较大,价格较便宜,在换热器中有一定的应用市场。 与其他材料相比,各种SiC材料都具有很高的热导率,在高温下具有很高的强度和很好的抗侵蚀性及抗氧化性,并具有优异的抗热震性,所以SiC质材料是陶瓷换热器蓄热体的首选材料。
1.4 蓄热体形状的选择
评价陶瓷蓄热体的主要技术指标有温度效率、热效率和压力损失。它们除了与材料本身的特性如发射率、热导率和热容等有关外,还与陶瓷蓄热体的形状、尺寸大小以及蓄热体的堆积高度有直接的关系。
陶瓷蓄热体的形状主要有蜂窝状、球状和管状3 种。在成型方式上,蜂窝状和管状蓄热体采用挤注法成型,而球状蓄热体则有滚动成型法和机压成型法两种;在材质上,蜂窝状主要有堇青石质和莫来石质,球状和管状蓄热体主要有高铝质和莫来石质。球状、蜂窝状和管状蓄热体的典型理化性能指标见表2～4。
表2 球状蓄热体的典型理化性能
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表3 蜂窝状蓄热体的典型理化性能
表4 管状蓄热体的典型理化性能
在这3 种形状的蓄热体中,蜂窝状蓄热体由于壁薄孔径小,具有比表面积大(是球的4～6 倍) ,热膨胀系数小,蓄热、放热速度快,压力损失小(是球的1/ 3) 等优点,目前在国内已有应用。但由于其容重较小,导致单位体积的蓄热量较小,且价格昂贵,寿命较短,更换清洗不便。管状蓄热体安装维修方便,不易损坏,压力损失较小,若使用带翅管,还可以增加热交换面积,提高热效率。目前,美国、英国、日本等国家均开发、生产管式陶瓷换热器。
在材质相同的条件下,陶瓷球蓄热体具有强度高,抗热震性优良,更换清洗最方便和价格低等优点,目前大多采用陶瓷球做蓄热体。若仅从压力损失考虑,陶瓷球有其不利的一面;若从蓄热体强度、单位体积蓄热体的蓄热量、更换清洗的方便性和价格等方面全面考虑,球状陶瓷蓄热体具有明显的优势。
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2、蓄热式热交换器的工作原理
换热器中的蜂窝陶瓷蓄热体在高温空气发生器中起到热交换的作用，蓄热体在工作过程中周期性地通过被预热介质(空气)或被冷却介质(烟气)，总是处于周期性的放热和吸热状态，其工作周期由加热期和冷却期组成，工作原理如图1 所示。在加热期，流过蓄热室的高温烟气将热量传递给蜂窝陶瓷蓄热体，在冷却期，常温空气以相反的方向流过蓄热体并获得热量。在整个过程中，烟气温度、空气温度和蓄热体温度周期性地随时间而变化，其换热过程包含了对流、辐射和传导在内的十分复杂的非稳态传热过程。
图1 蓄热体工作原理图
20 世纪90 年代初，日本科学家首先发明了高温空气贫氧燃烧技术(H T A C )，该技术同时解决了节能和环保两大问题，被誉为21 世纪最具发展潜力的技术之一。该技术的关键之一是制备高性能的蓄热体材料— —蜂窝陶瓷。日本、美国等发达国家已经开发出了蓄热面积达1200m 2·m - 3 的蜂窝陶瓷，并成功应用于蓄热式换热器中，但由于我国燃料的洁净度较差，使用该种蜂窝陶瓷作为蓄热体，容易产生堵塞，故在一定程度上限制了其应用。
在国际燃烧领域已开发出一种新型的高温空气蓄热燃烧技术，这种燃烧技术是在燃烧装置内设置有高温蓄热体，利用吸收的烟气余热预热助燃空气，预热后的助燃空气温度一般比炉温低50～100℃，烟气的排放温度则可降低到100～200℃，从而基本实现了烟气余热的极限回收。该技术的关键是蓄热体的结构和蓄热材料的性能。显热蓄热是利用陶瓷粒等的热容量进行蓄热，把已经过高温或
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低温变换的热能贮存起来加以利用，化学和机械稳定性好、安全性好、传热性能好，但单位重量（ 体积）的蓄热量较小，很难保持在一定温度下进行吸热和放热。另一种蓄热方式是潜热蓄热，是利用相变材料的固液相相变时单位重量（ 体积）的潜热蓄热量非常大的特点把热量贮藏起来加以利用。一般具有单位重量（ 体积）蓄热量大、在相变温度附近的温度范围内使用时可保持在一定温度下进行吸热和放热，化学稳定性好和安全性好，但相变时液固两相界面处的传热效果则较差。如何充分利用固体显热蓄热材料和潜热蓄热材料两者的优点，尽量克服两者的不足去开发新型的高性能复合蓄热材料，是当今蓄热材料研究开发界的重点课题。将高温熔融盐相变潜热蓄热材料复合到高温陶瓷显热蓄热材料中，这种新型复合蓄热材料既兼备了固相显热蓄热材料和相变潜热蓄热材料两者的长处，又克服了两者的不足，从而使之具备能快速放热、快速蓄热及蓄热密度高的特有性能。
2.1 蓄热式燃烧器工作原理
蓄热式燃烧器是一种组合式燃烧系统，由蓄热式陶瓷换热器及燃烧器(又兼作烟道)两大部分构成。它的蓄热式陶瓷换热器在原理上与传统的蓄热室十分相似。蓄热室是成对设置，交替运行的。其工作原理如图2 所示。当一个蓄热室在加热燃烧空气时，另一个蓄热室在冷却排烟，一定时间后轮换工作。前半个周期，烧嘴甲处于燃烧状态，冷空气通过蓄热室甲预热后进入烧嘴甲，床内填料被逐渐冷却。而烧嘴乙处于排烟状态，烟气经蓄热室乙冷却后排往大气，床内填料被逐渐加热。持续一定时间后，进行换向，系统进入后半个周期，烧嘴乙燃烧，所需空气经蓄热室乙被加热后进入烧嘴乙，而烧嘴甲排烟，烟气经蓄热室甲被冷却后排入大气。持续与前半周期同样时间后，又转换到前半周期，如此循环工作，使排烟带走的热量最大限度地回收（ 通过燃烧空气被预热）到工业炉内。
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图2 蓄热式燃烧器工作原理图
2.2 蜂窝体蓄热式燃烧装置的特点
蜂窝体蓄热式燃烧装置是将一种多孔的陶瓷材料作为蓄热介质的蓄热式燃烧系统。蜂窝体又称陶瓷多孔体，是蜂窝体蓄热式加热装置的核心部分。它的结构参数和操作参数决定了这种燃烧装置的性能。1985 年日本着手开发以陶瓷蜂窝体作为蓄热体的燃烧装置。1992 年出现了蜂窝型的蓄热式燃烧系统HRS (High- cycle Regenerative Combustion System)。图3 为HRS 示意图，图4 为陶瓷蜂窝体装在燃烧器筒内的蓄热式燃烧器，图5 为陶瓷蜂窝体蓄热燃烧系统(HRS)。
图3 HRS 示意图
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图4 陶瓷蜂窝体装在燃烧器筒内的蓄热式燃烧器
图5 陶瓷蜂窝体蓄热燃烧系统(HRS)
表5 蜂窝蓄热体与球形蓄热体在性能方面的比较
HRS 将蓄热体小型化并与烧嘴置于一体，且各燃烧器之间均具有各自的独立
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性，被认为是完全意义的烧嘴形式。与当时欧美的制造商采用陶瓷球或金属球作为蓄热体的蓄热式烧嘴相比，陶瓷蜂窝体的比表面积大4～5 倍，阻力大大减少，可使蓄热室更进一步地小型化、轻量化，大幅度地减少了蓄热室的制造费用和运行费用。表5 为蜂窝蓄热体与球形蓄热体性能的比较。
蜂窝蓄热体优越的传热和阻力特性是由其结构特性决定的。一方面，蜂窝结构使单位体积的换热面积很大，能显著改善和加速蓄热体与高温烟气及燃烧空气之间的换热过程，使温度效率高达90%以上，换热效率高达80%以上；另一方面，直流通道结构，使流动阻力损失只有传统球形蓄热体的1/4，而且不易造成流道阻塞。即使烟气中少量的烟尘可能引起这类问题，但通过蓄热和放热过程之间的不断切换，亦可产生反吹效果，从而减轻和消除堵塞的隐患，保证了运行的安全。代表着蓄热式燃烧技术的发展方向的高温稀薄燃烧技术，具有高效节能和超低氮氧化物排放的双重优越性。研究表明，当空气温度高于900℃，含氧量5%可获得稳定的燃烧火焰；空气温度降到700℃，含氧量必须高于15%，才能保持稳定的燃烧。陶瓷蜂窝体及其蓄热燃烧系统，能最大限度地回收炉窑烟气中的显热，降低能耗，使工业炉节能技术发展到一个新的阶段。鉴于它的技术、经济优势，在冶金、机械、建材等行业的工业炉窑上应用有相当广阔的前景。早在“ 六五”期间，鞍山热能研究院就开始了陶瓷蓄热体换热器的研究，先后完成了“ 蓄热体热工特性的实验研究”， “ 陶瓷蓄热式热交换器的研究”，“ 换向式燃烧技术的开发”等国家重点课题。现在正致力于蓄热燃烧系统的现场应用推广。目前该项目已列为“ 国家技术创新项目”。可以预期，随着该项目的实施，陶瓷蜂窝体蓄热式燃烧系统将为企业节能降耗、提高效益发挥巨大的作用。
2.3 多孔蓄热材料的设计与选择
一般来说，要求蓄热体材料蓄热量大，换热速度快，高温下结构强度高，可承受较大热应力，频繁冷热变换时无脆裂、脱落和变形，性价比高等。蓄热式陶瓷换热器的优点之一，在于能够克服常规金属换热器不能在高温下长期工作的弱点。无论是高温余热回收，还是实现助燃空气的高温预热，蓄热介质必须首先满
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足长期在高温下工作的要求。因此，作为蓄热介质的蓄热体材料的耐火度一般不能低于1250℃。作为蓄热载体，还要求其具有较高的蓄热密度。蓄热密度大的材料可以减小蓄热室的体积，降低其高度和减少温度的波动。对于显热蓄热材料来说，衡量其蓄热能力大小的参数为材料的密度与比热容，二者的乘积越大，表明材料单位体积的蓄热能力越大。蓄热能力大的物体，在额定蓄热量的条件下需要的体积小，便于设备在整体上缩小体积。因此，在选材时应尽量选择高比热和高密度的材料。对于显热/ 潜热复合蓄热材料来说，衡量蓄热能力大小的标准除了密度和比热容之外，还有相变潜热。根据换热器的工作特点，要求蓄热体能在较短时间内完成对热量的吸收和释放。热导率大的蓄热体，在烟气与空气的热交换过程中，能够迅速将高温烟气的热量传递到蓄热体内部并及时释放给助燃空气，充分发挥其蓄热能力。蓄热体导热性能越好，热量就能够迅速地传至中心，蓄热体的安排可以更加紧凑，也就越有利于设备的微型化，对设备的布置安装有利。热震稳定性蓄热体需要在反复加热和冷却的工况下运行，其表面及其内部的温度始终随时间作周期性的变化。若蓄热体的抗热震性达不到一定的要求，在反复热胀冷缩的作用下，蓄热体就容易破碎而堵塞气流通道，使压力损失增加，严重时只好更换新的蓄热体。根据耐火材料的性质，材料的致密度越高，热膨胀系数越大，则其热震稳定性越差。但是致密度高的材料，一般密度也比较大，因此在选择蓄热材料的配方时，应在保证材料热震稳定性的前提下，又有尽可能高的致密度。蓄热体是在高温和承受上层及自身重量的条件下工作的，因此必须具有足够的高温结构强度(主要是高温耐压强度)，否则，很容易发生变形和破碎。在加热炉的炉气烟尘中，含有大量的氧化铁，不管是氧化铁还是氧化亚铁，一旦与蓄热材料接触，在加热炉的温度条件下，与蓄热材料反应形成低共熔物，降低蓄热材料的软化或熔化温度。因此，在正常使用过程中，并非因为蓄热材料的软熔温度低，而造成材料的软化或熔化，而是由于炉气中氧化铁的存在，降低了材料的软化或熔化温度。最终软熔的材料堵死了材料的气流通道，造成蓄热器内气流不畅，严重时气流不通，热交换器无法正常工作，不得不停炉检修，更换材料。
根据目前工业窑炉的情况，可作蓄热体的材料主要有陶瓷和金属两大类。随着工业窑炉使用温度的提高，其烟气温度也随之升高。由于陶瓷材料耐高温，抗氧化，耐化学腐蚀，所以目前大多选用陶瓷材料，如Si3N4 材料、各种SiC 材料
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以及刚玉质、莫来石质、锆英石质和堇青石质材料等。Si3N4 的高温性能很好，特别是在非氧化气氛下使用效果最好，但由于其价格昂贵，目前推广应用受到很大限制。刚玉因其抗热震性差和价格较贵，也不被看好。大量应用试验表明，堇青石基陶瓷蓄热体具有抗热震性好和价格低廉等优点，但是高温(1250℃)烟气(尤其是含钠等碱金属蒸气的烟气和含SO2 等酸性气体的烟气)对堇青石质陶瓷蓄热体的腐蚀性特强，使堇青石蓄热体发生熔融、粘结和挥发，从而阻塞气流，最后使熔融液被吹跑。莫来石的密度和比热容较大，价格较便宜，在换热器中有一定的应用市场。与其他材料相比，各种SiC 材料都具有很高的热导率，在高温下具有很高的强度和很好的抗侵蚀性及抗氧化性，并具有优异的抗热震性，所以，SiC 质材料是陶瓷换热器蓄热体的首选材料。这些材料的典型性能指标见表6。
表6 陶瓷蓄热体材料的典型性能
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表7 蜂窝状蓄热体的典型理化性能
评价陶瓷蓄热体的主要技术指标有温度效率、热效率和压力损失。它们除了与材料本身的特性如发射率、热导率和热容等有关外，还与陶瓷蓄热体的形状、尺寸大小以及蓄热体的堆积高度有直接的关系。蜂窝状蓄热体由于壁薄孔径小，具有比表面积大(是球状发热体的4～6 倍)，热膨胀系数小，蓄热、放热速度快，压力损失小(是球状的1/3)等优点，目前在国内已有应用。但由于其容重较小，导致单位体积的蓄热量较小，且价格昂贵，寿命较短，更换清洗不便，蜂窝状蓄热体的典型理化性能如表7 所示。
3、蓄热材料的性能要求
由于蓄热式热交换器的工作特点,对蓄热材料提出了以下要求: (1) 耐火度要高
蓄热式热交换器的优点之一, 在于能够克服常规金属换热器不能高温下长期工作的弱点。作为蓄热介质的蓄热体材料的耐火度必须达到耐火材料的耐火度要求。
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(2) 良好的导热性
要求作为蓄热载体的材料必须具有良好的导热性能。导热性能越好, 其体积利用率越高, 蓄热设备的体积及用材可以减少到最少。越有利于设备的微型化, 对设备的布置安装越有利。
(3) 高热震稳定性
作为蓄热载体, 始终处于加热和冷却交替循环的工作状态。由于长期处于急冷急热的工作环境, 经常承受着因内外温差变化而引起的应力作用, 易引起材料破裂甚至粉碎, 造成热交换器气流通道阻塞, 因此对材料的抗热震稳定性提出了较高的要求。
(4) 密度和比热要求
作为蓄热载体, 最主要的是要求其具有尽可能高的贮热能力, 而衡量物体贮热能力大小的参数为(在无相变时) 物体的密度与比热的乘积,这个量越大, 表明单位物体的贮热能力越大。作为蓄热载体的蓄热材料为多种单一物质复合而成的耐火陶瓷材料, 根据耐火材料的有关性能, 其致密度越高, 材料的密度越大, 其组成物质中密度大的含量越高, 材料的密度越大。但是材料的致密度对材料的抗热震稳定性有很大影响, 致密度越高, 其热震稳定性越差。而且有些密度大的物质又会对组成材料的耐火性能有着直接的负面影响。因此在选择蓄热材料的配方时, 应在保证材料抗热震稳定性的前提下, 有尽可能高的致密度。
(5) 抗渣性要求
在加热炉的炉气烟尘中, 含有大量的氧化铁。不管是氧化铁还是氧化亚铁, 一旦与蓄热材料接触, 在加热炉的温度条件下, 与蓄热材料反应形成低共熔物, 降低蓄热材料的软熔温度。因此, 在正常使用过程中, 并非因为蓄热材料的软熔温度低, 而造成材料的软化或熔化, 而是由于炉气氧化铁的存在, 降低了材料的软化或熔化温度。最终软熔的材料堵死了材料的气流通道, 造成蓄热器内气流不畅, 严重时气流不通, 热交换器无法正常工作, 不得不停炉检修, 更换材料。
3.1 蓄热材料损坏的成因和机理
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根据蓄热体材料的使用性能要求和所经受的急剧变化的温度环境,材料的抗热震稳定性成为大多数用户所关心的主要问题。为了增加蓄热材料的蓄热量,体积密度(或比重) 同时成为选材时的另一项指标。抗热震稳定性与密度在一定程度上具有互斥性,密度越高,抗热震稳定性一般来说都比较差。相反,抗热震稳定性较好的材料,其密度就不会太致密。粘土质、高铝质材料具有较好的抗热震稳定性,因此成为首选蓄热材料。在加热炉条件下,炉气中多多少少含有一定量的氧化铁粉尘,而且粉尘的颗粒都比较细小。在使用过程中,蓄热器最上层表面,在与气流热交换的同时,也充当着过滤器的作用,长期以往,大量的氧化铁聚集在蓄热器的最上层。在加热炉温度条件下,或是氧化亚铁熔化或是铝硅质材料与氧化铁反应降低了材料的软熔温度,致使球形蓄热体材料相互粘结成块,蜂窝状陶瓷的气孔全部被软熔物质堵死。为进一步证实蓄热陶瓷材料损坏的原因与烟气中的氧化铁有关,分别将损坏的陶瓷球和蜂窝陶瓷切割开来,经磨光抛光后,在电子显微镜下观察。
陶瓷球切片取样部位为陶瓷球的圆心部位和蜂窝陶瓷的软熔部分。从陶瓷球切片的偏光照片中可清晰看出,发白部分在电镜下呈反光状态,为铁的氧化物,暗淡处为非金属矿物。金属铁的氧化物不仅侵蚀了陶瓷球的边缘部分,而且侵蚀到陶瓷球的中心部位。并且有大量的氧化铁弥散分布在陶瓷球的内部,可见在陶瓷球边缘部位有足够浓度的氧化铁与陶瓷材料反应,从而形成低熔点物质,造成陶瓷球的软熔和粘结。从蜂窝陶瓷切片的偏光照片中可以看出,不仅有大量的氧化铁,而且有少量白色亮点,为金属铁。在大量的氧化铁中至少含有一定量的氧化亚铁(FeO) 。而氧化亚铁在1210 ℃的温度下就会形成液相,可见造成蜂窝陶瓷软熔堵塞的现象将是不可避免的。
根据资料表明,铝- 硅系陶瓷材料受氧化铁的影响不仅与氧化铁的浓度有关,而且与铝、硅质材料的矿物组成及气氛有关。根据Al2O3 - SiO2 - 氧化铁系统固面投影图,由图6 中a 图可见,在还原性气氛中,含莫来石和方石英的硅酸铝材料,只要吸收少量的氧化亚铁( FeO) ,就会在低于1210 ℃的温度下形成液相;而含莫来石和刚玉的高铝材料,却要到1380 ℃并吸收大量的FeO 之后,才会形成液相。而从b 图看,在氧化性气氛中,在有氧化铁(Fe2O3) 存在时,Al2O3/ SiO2 的比值小于莫来石组成时,在1380 ℃或较高温度下形成液相,而Al2O3/ SiO2 比值大于莫来
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石组成的材料至少要到1460 ℃的温度才形成液相,1210 ℃的温度,是加热炉排气十分容易达到的温度,1380 ℃温度是高产加热炉容易接近和达到的温度,因此在上述条件下陶瓷材料十分容易达到低温熔化或软化的温度,造成材料软化粘结的现象将难以避免。
图6 Al2O3 - SiO2 - 氧化铁系统固面投影图
根据铝- 硅系陶瓷蓄热体的破坏现状及破坏材料的镜下分析,结合铝- 硅- 氧化铁三元相图,揭示了铝- 硅系陶瓷蓄热材料在加热炉温度条件的损坏条件和破坏机理,认为铝- 硅系蓄热材料在化学及矿物组成不当时,蓄热体材料使用寿命必然很短。要解决这一问题,在选取原料配方时,在保证材料抗热震稳定性的同时,必须充分考虑材料抗氧化铁侵蚀的能力,才能保证蓄热材料的使用寿命,充分发挥蓄热式热交换技术的优越性。
4、展望新一代优质高效耐火材料
随着社会对能源需求量的不断增加,能源相对短缺的现状将进一步加剧,所以蓄热材料在节能和合理利用能源方面的研究显得尤为重要。这为蓄热材料的发展提供了广阔的前景。在现有的研究中,说明潜热型蓄热材料有其突出优点和较好的使用价值,这为以后的研究提供了可贵的指导作用。目前研究的潜热型蓄热材料的种类较多,但是性能良好,能用于实际生产的材料却很少,所以开发新型的潜热型相变材料是今后发展的重点之一。针对潜热型蓄热材料实验及使用中存在
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的问题:如无机盐的过冷和相分离现象,固- 固相变材料的升华和热传导性能差的问题,以及潜热型相变材料共同存在的材料泄漏和体积膨胀问题。现有研究所做的工作还达不到很理想的效果,而制备复合相变材料是解决这些问题的有效途径。但在这方面的研究才刚刚起步,一些较深入的工艺及技术问题还有待于进一步的研究。所以复合蓄热材料的制备方法,材料的匹配性选择,材料蓄热性能的提高,将蓄热材料推向产业化等将是今后蓄热材料发展的方向。
4.1氧化物- 非氧化物复合材料
高纯氧化物制品(如刚玉、刚玉- 莫来石、氧化锆、锆英石和方镁石等) 虽已广泛应用于高温窑炉的重要部位,但是它们存在抗热震性较差、易于产生结构剥落的弱点。近20 年来,具有优良抗热震性和抗侵蚀性的碳结合材料迅速崛起,并已占据了炼钢过程的重要部位。然而,它们的弱点是抗氧化性和力学性能较差。综合考虑高温强度、抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性等各项高温使用性能,笔者曾预言,氧化物- 非氧化物复合材料将会兴起并发展成为新一代的高技术、高性能的优质高效耐火材料,用于高温关键部位。这个预言的依据是从1988 年起在北京科技大学进行的关于氧化物- 非氧化物复合材料的制备、结构和高温性能的研究工作。这里的氧化物包括Al2O3 、锆刚玉莫来石(ZCM) 、ZrO2 、锆英石、CaZrO3和MgO ;非氧化物包括SiC、BN、Si3N4 、Sialon、AlON 和ZrB2 。研究结果表明: (1) 与碳结合材料比较,它们具有优越得多的常温和高温强度以及抗氧化性; (2) 与氧化物材料比较,它们具有较好的抗热震性; (3) 它们还具有良好的抗渣性。
4.2 含游离CaO 的碱性材料
碱性耐火材料的发展历史的一个特征是:镁质材料和白云石材料轮换充当主角,这与钢铁工艺的新发展有密切关系。死烧白云石材料的发明在冶金史中是一个重要突破,因为它不仅开始了碱性耐火材料的历史, 也开始了碱性炼钢的历史(碱性Bessemer 转炉) 。
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高性能钢种(洁净钢、低碳钢、高氧钢、不锈钢等) 所需的耐火材料,不仅应当是耐用的,而且最好能够对钢水起一定的净化作用(至少不应当污染钢水) 。在各种耐火氧化物中,只有CaO 能够满足耐用性和净化作用这两个要求。
在耐用性方面,镁白云石和镁白云石碳材料应当没有问题。它们对冶炼炉渣有较好的抗侵蚀性和抗渗透性,曾在我国钢包包衬和LF 精炼炉炉衬上使用,取得过良好效果,寿命分别达到100 炉以上和50 炉左右。如首钢二炼钢厂225 t 氧气转炉钢包使用镁白云石碳砖,在炉衬厚度减薄20 mm 的条件下,包衬的寿命平均达到117 炉,比起常规铝镁砖炉衬提高20～43 炉;包衬损毁速率为每炉0. 90～1. 15 mm ,比铝镁砖低一半。
至于净化钢水的作用,实验表明,含游离CaO的碱性材料对在钢水中脱S 和脱P 以及降低[O]含量和非金属夹杂,都具有明显的作用。
4.3 高效不定形耐火材料和梯度浇注料
最近20 年,世界耐火材料发展的一个重要特征是不定形耐火材料迅速发展,如发达国家不定形耐火材料的生产比例已由以前的15 %～20 %增至现在的50 %～60 %。不定形耐火材料的快速发展有以下3 个特点:
(1) 不定形材料已进入高温领域并且取得良好效果。在以前,不定形耐火材料多数用于使用条件较为温和,一般没有或很少有熔渣或熔剂侵蚀的中低温环境,例如用作加热炉和热处理炉的炉衬(800～1400 ℃) 。现在,不定形材料已广泛用于温度高达1600～1700 ℃,并且(或者) 存在熔渣(或碱) 的化学侵蚀和冲刷、高温钢水的冲击、急剧的热震等恶劣使用条件的部位,例如钢铁工业的电炉炉顶、高炉出铁沟、钢包和中间包包衬等等,而且使用寿命都有所改进。
(2) 为扩大在高温领域的使用,研究开发了许多高性能不定形材料。突出的为低水泥(LCC) 、超低水泥(ULCC) 和无水泥(ZCC) 浇注料,它们比加入约15 %水泥的传统浇注料具有更好的高温性能,尤其是热机械性能和抗侵蚀性能。 另一个重要的技术突破是自流浇注料的开发。原来用捣打或振动方法很难施工的部位,如拐角、狭缝、孔洞等,有了自流浇注料后问题即可解决。自流浇注料以及随后发展起来的泵送和喷射浇注料,为施工技术革新提供了有利条件,既提高了
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施工的可操作性,又能保证质量,取得了较好的使用效果。
(3) 开发了许多用于制备优质不定形材料的高性能合成原料,它们包括: 1)Al2O3 基原料,如刚玉(电熔、烧结、板状) 、刚玉- 莫来石、锆刚玉莫来石、莫来石和富Al2O3 尖晶石等; 2)MgO 基原料,如电熔镁砂、MgO 含量为98 %的高纯烧结镁砂、镁铬合成砂和富MgO 尖晶石等; 3) 微粉类原料, 如硅微粉、活性Al2O3 和ρ-2 Al2O3 等。
5、 高铝质陶瓷蓄热材料
5.1 高铝质耐火制品的性能
表8：高铝质耐火制品的性能
材质及牌号 特级高铝砖 项目 容重 g/cm3 Al2O3含量 % 显气孔率 % 常温耐压强度 MPa 0.2MPa荷重软化开始温度℃ 0.6% 耐火度 ℃ 重烧线变化率 %
我国铝土矿的分布状况：
全国已发现铝土矿矿区369个。铝土矿保有资源储量26.58亿吨保有资源储量中已占用4.6亿吨未占用21.98亿吨。全国铝土矿资源分布高度集中，山西、广西、河南和贵州4个省(区)的储量合计占全国总储量的90％以上，其探明储
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1500℃×2h 1400℃×2h XYL-75 XYL-65 XYL-55 XYL-48 ≥2.6 ≥75 ≤23 ≥54 ≥1520 ≥1790 ≥2.5 ≥65 ≤23 ≥49 ≥2.4 ≥55 ≤23 ≥45 ≥2.3 ≥48 ≤23 ≥40 高 铝 砖 ≥1500 ≥1470 ≥1420 ≥1790 ≥1770 ≥1750 － +0.1 -0.4 +0.1 -0.4 +0.1 -0.4 － － － +0.1 -0.4 量分别占全国探明储量的第一至四位。我国铝土矿质量比较差，以加工困难、耗能大的一水硬铝石型矿石为主占全国总资源储量的98％以上。
5.2 莫来石
莫来石：3Al2O3·2SiO2 斜方晶系，晶体呈长柱状。颜色为无色或淡紫玫瑰色。硬度6，比重3.0。熔点1810℃。
以合成法制备的以莫来石为主晶相的SiO2-Al2O3系耐火原料。结构致密。容重2.72～2.84g/cm3。荷重软化温度高。抗热震性能和耐磨性能较好。具有较高的抗玻璃液和熔渣侵蚀的能力。把氧化铝和二氧化硅按一定的比例混合，即可在一定的温度下形成莫来石晶相。莫来石晶相可以通过液相冷却析晶得到，也可以逐渐加热通过固相反应得到。以硅石、高岭土、高铝矾土和工业氧化铝为原料，在1800～1840℃下煅烧而成。可用作砌筑玻璃熔窑和熔炼铁、铜、铝等金属时的耐火材料。也可用作高铝砖的原料和不定形耐火材料的骨料。
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二、 实验
1、 实验原理
1.1 固体材料的热震表征
热震表征是材料抗热震研究中的一个重要内容。传统的方法是将处于不同温度下的试样快速投入流动的水中，测淬火后的残余强度(也可以测其它性质的变化，如弹性模量，渗透率)，用强度出现突然下降时的温差(△T),来表征材料的抗热震性(有时也用试样能够承受在某一温度反复淬火而不破坏的次数来表征)，这即所谓的水淬试验。为了改变淬火的苛刻程度，淬火介质也可采用空气、各种油类、液态金属、粉体等。这种方法操作简便易行，因而得到广泛采用。但是，水淬法只能对材料的抗热震性能进行相对比较，不能用断裂力学方法进行应力分析，因而无法确定材料热震破坏过程中的热应力值。为了便于理论分析和定量计算，人们发展了一种新的方法。将试样做成圆片状，用电子束、等离子体、聚焦光束、激光束或电弧放电等作为热源对圆片中心进行加热。试样表面温度可以用温度计测量，采用特定的装置可以对热震条件下的裂纹扩展进行动态地观察。这种方法可以通过温度测量计算热应力场随时间的变化，使断裂力学分析成为可能。但是有操作过程复杂的缺点。和材料的力学强度一样，材料的抗热震性也可用统计学方法来表征。Manson和Smith最先考虑到热震损伤的统计学问题，此后相继有一些学者对该问题进行了研究。大量的热震实验研究表明，在接近△T区内，或在热震后残余强度有明显变化的△T区内进行热震试验，所测得得残余强度分布范围增宽，标准偏差大大增加，残余强度显示了一个热震损伤的统计特征。因此，△T区内(或附近)的强度统计分布可以作为表征抗热震损伤的一个量度。在陶瓷抗热震损伤统计学表征的研究中，较有实际意义的热震损伤表征参数是韦
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伯模数的损失率(D,) D,=1-mt./m.
式中mt:为一组试样热震后的韦伯模数，m。为未经热震的一组试样的原始韦伯模数。
固体材料抗热震性影响因素十分复杂，给定量表征材料的抗热震性能带来诸多困难，因而在许多情况下我们只能地定性地对材料的热震性能进行评价。
1.2 熔渣侵蚀机理
熔渣侵蚀过程主要是陶瓷球在熔渣中的溶解过程和熔渣向陶瓷球内部的渗透过程,这两个过程分别受熔渣与陶瓷球间的化学反应及熔渣向陶瓷球内部的扩散所控制。具有代表性的耐火材料溶解速度经验公式为: △d =A·( T/η) 1 /2 ·t1 /2
式中: △d为耐火材料的熔损量(厚度) ;A为常数; T为熔渣温度;η为熔渣的粘度; t为反应时间。
熔渣对陶瓷球的渗透能使其表面附近的组成和结构发生质变,形成溶解程度高的变质层,加速陶瓷球的损坏。渗透所占的比例大致与陶瓷球的气孔率成正比。所以,即使陶瓷球的化学组成相同,由于其组织结构不同,蚀损速度也显著不同。熔渣的渗透方式有以下几种:通过气孔渗透,耐火材料中的液相渗透,在固相中扩散。其中,渗透速度最大的是通过气孔渗透。渗透速度不仅与气孔率有关,而且还与气孔的形状、大小和分布,熔渣的粘度及润湿角等因素有关。通常,随着溶解于渣中陶瓷球浓度的增加,熔渣的粘度会发生变化。当熔渣强烈溶解陶瓷球后其粘度会迅速增大而凝结,使溶解速度显著降低,甚至会在制品表面处形成所谓“覆盖层”,同时使渣难于进一步渗入陶瓷球孔隙的深处。
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2、 实验过程
实验方案
为测定高铝质耐火材料的性能，置备高铝质含量的样品，要求氧化铝的含量在48%以上。
今选择莫来石和氧化铝、氧化硅搭配来置备样品小球。 具体的方案如下：
莫来石和氧化铝组合的有：
莫来石80%、氧化铝10% 莫来石70%、氧化铝20% 莫来石60%、氧化铝30%
莫来石和二氧化硅组合的有：
莫来石80%、二氧化硅10% 莫来石70%、二氧化硅20% 莫来石60%、二氧化硅30%
剩余的10%的成分加入降低烧成温度的试剂和黏结剂，其二者的含量各为5%。
在这几组实验做完之后，时间允许的情况下，可以再添加几组以便更好的观察成分不同含量的样品的性质的变化。
测试的性能有：试样的抗热震性，试样的抗渣性，试样的抗压强度等等。
2.1 原料与试样制备
通过比较材料中各种矿物组成的性质差异，选择莫来石（3Al2O3·2SiO2）、氧化铝粉、二氧化硅作为原料制备样品。其中莫来石按氧化铝和氧化硅的百分含量在实验室进行自制。
试样分为6组，每组中按不同的配料比对试样小球进行编号。造球时做10
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个以上的小球（防止小球以外损坏），烧结时，每种配方按10个烧结。其中热震实验每组用3个，抗压强度测试时每种用2个，抗渣实验每组用2——3个。
表9： 试样配比表（w%）
成分 编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 莫来石 80 80 70 70 60 60 氧化铝粉 10 20 30 二氧化硅 10 20 30 白土粉 5 5 5 5 5 5 一号土 5 5 5 5 5 5 原料中白土粉起降低烧成温度的作用，一号土为黏结剂。
2.2 试样制备过程
试样制备过程如下：
1、所有料均用精度为0.01g的电子秤称量。
2、按莫来石中各成分含量配置莫来石料，混匀，加水，将其制成10-15mm的小球，放于阴凉处风干，然后放入电阻炉内烧成。
3、将烧成的莫来石拈成粉末，用60目的筛子筛分出来。
4、将莫来石粉和各组中的其他料再混匀，加水，制成10-15mm的小球，并编号。
5、将制成的小球放于阴凉处1-2天风干。
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6、将小球放入电阻炉内，在一定高温下进行烧结处理，制成样品小球。 （如果原料颗粒过大，会使制作出来的样品出现裂纹，这会严重影响小球的抗热震性能，所以用60目的筛子筛分。）
2.3 烧结过程
将每种配方已编号的10个小球，可同时放入多组，放入箱式高温电阻炉内，关闭炉门，打开电源和控制柜开关。
首先按住ESL键，直至出现E000时停止，接通电阻炉电源，按上升按钮，使E000到E020左右（所用功率为总功率的20%），温度逐步上升，然后每隔几分钟上调2-3为宜，直至温度上升到1400℃时，调整E***，使温度恒温在1400℃并保持3小时左右。
之后，以每隔几分钟降2-3的速度调整E***，直至其降到E015，关掉电源和控制柜开关，让小球随炉冷却，待炉温降至室温时取出小球，分组放好。
操作时的温度控制如图7所示，刚开始加热时炉子的温度不固定。
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160014001200温度（℃）1000800600400200012345678
图7：试样烧结升温控制图
时间（h）2.4 热震实验
用水骤冷实验法测试不同配方制作的陶瓷小球在高温下的抗热震性能。 将已经烧结过的每种配方的陶瓷小球各取3个，每次3-5组，放入电阻炉内，升温至1100℃，保温10分钟，然后取出，并迅速将小球放入流动的冷水中（水温为室温）3-4分钟，使小球也降温至室温，观察陶瓷小球在急冷急热后出现的裂纹和破碎情况。如果出现裂纹或破碎，记录下来，将未破碎的小球擦干后再次放入炉内，继续在1100℃保温10分钟，继续水冷，直至小球全部破碎。记录每
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次的碎裂情况，记录急冷急热次数。
对电阻炉的操作和上面相同
热震实验对温度的控制如图8所示。
12001000800温度（℃）600400200012345时间（h）67
图8：抗热震实验升温控制图
2.5 机械强度测定实验
用液压机测定陶瓷小球的机械强度。 液压机的形状及使用操作如下：
抗压强度极限在液压机上试验，它能保证：（1）以足够的压力来压挤标准形状及尺寸的试样；（2）平稳地升高压力，速度约为1秒内试样每l平方厘米截面上增压20千克；（3）压力读数能准确到不低于所测定的破坏荷重的数值的2%
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图9： 测定抗压强度用的油压机
下面叙述一种应用最广、构造最可靠的压机．它由两个独立的设备构构成：（1）压机本身和（2）附有油泵和电动机的摆锤式测力机（图9）
压机是一个粗大的圆桶形外壳1，里面有活塞2十分准的沿垂线自由移动。底压板3和活塞相联，板的上表面上刻有记号，使试样易于严格地放在压板中心。利用球形套柄6使上压板4和粗大的铸铁横梁5相连，这就使得压板能够旋转，并且可以适应于试样的表面来确定其位置。用手柄7可以栘动横粱5，并使其或高或低地（适应于试样的高度）固定在压机8上。实验前水平地放置两块压板，并在不大的压力下紧贴在试样上。如果不遵守这种条件，则会使试样过早损坏。当活塞上升时，底压板也跟着上升，试样便在底压板和固定的上压板之间受压。
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图10：压机的测力计
利用固定在测力计座上的油泵10所产生的压力，把油通过管道9压入压机的操作油缸中。油泵由电动叽11带动操作。用分配阀门12来调节油进入压机操作油缸的速度，阀上安有指针。压机的压力由摆动式测力计来测量（图10）。利用和阀门12联接的管道9使测力计与压机的操作油缸连接。管道9中的油压和压机操作油缸中的油压相等，油在压力作用之下经过阀门12沿管道13进入油缸14中，活塞15便在其中运动。该活塞受到和压机活塞2同样大小的压力。活塞15由于皮带轮16带动作旋转运动，使得在很大的程度上消除了活塞与油缸的影响。皮带轮16的运动是由油泵的轴引起的（图11）。油从泵10流出，沿管道17流向阀门12。阀门12打开时，油沿两条道前进：沿管道9进入油缸1中；沿管道20进入有阀门18的圆筒中。如果关闭阀们18，则油沿管道13进入测力计的油缸14中。油从液压机缸1中沿管道19流出，经过开着的阀门18沿管道20回到油泵10的油槽只能感。
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在液压的作用下，测量活塞从油缸14中流出，利用杠杆系统使摆锤21偏斜。摆锤偏斜到由偏斜产生的应力与活塞所受的油压相平衡为止。这时摆锤推动附有铅笔的秆子，沿记录圆筒22划下比例于摆锤偏斜程度的数值。圆筒22上面紧安着专门用纸，前者用吊有重量的绳子23而旋转。摆锤21上安有位于轴颈上的可拆卸的荷重24。摆锤杆可以在叉形套架25中移动，并利用结合钉26把它固定。
60吨的液压机的摆锤测力计可用来测量60、30、12和6吨的荷重。为了由一种荷重标尺换成另一种荷重标尺，可将整个摆锤杆21在其叉形套架25中加以移动，并用结合钉26将其位置固定。摆锤杆中挖有四个插入销钉的小孔，每个孔上刻有与它相当的荷重数字。当进行荷重较轻的实验时，把荷重24除下。因此，如果使摆锤处于相当于荷重为60吨的位置时，则可以测量0.6吨的应力。 指针在针盘27上旋转一整圈，相当于摆锤所定的各种荷重下的最大营应力。测力计上附有四个可以更换且有刻度的指针盘，分别用于0——6、0——12、0——30和0——60吨的荷重。
实验后，打开阀门18，从压机的操作油缸及测力计中将油放出。由机器中排除的油经过管道20流入油泵的储油槽中。
图11：油压机中油的流动线路图
具体测试的操作如下：
调整液压机的量程，选用最小量程的砝码进行实验，在液压机的工作平台上放一个等立方（由于小球过小，通过放置等立方可降低操作困难），将被测小球放在等立方平台上，接通电源，调整指针的零刻线，通过操作平台操作液压机，
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降低液压机的压力锤，在接近小球时，给一定的压力，并注意表盘和小球，当小球破裂时计下指针所显示的压力。每组测试2个样品。测完所有组。
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三、实验结果与分析
1、抗热震实验分析
按照实验的操作步骤，把陶瓷蓄热小球放入电阻炉内进行加热，当温度达到1100℃时，保温10分钟，然后取出小球，迅速放入流动的冷水中进行降温，3——5分钟后，擦干小球，观察小球的表面情况并记录。再把小球放入1100℃的炉子内，如此反复，直到小球破碎或是达到30次以上。
热震实验的实验结果如下：
表`10：热震实验数据
样品 次数 1 1# 2# 3# 4# 5# 6# 2 3 4 共72页 第37页
5 一个球有裂纹 一个球有裂纹 三个球都有裂纹 一个球有裂纹 6 一个球有裂纹 7 8 9 10 11 12 一个球裂13 纹；一个球破碎 14 15 16 一个球破碎 17 18 共72页 第38页
19 两个球有裂纹 20 21 22 一个球有裂纹 23 24 25 26 27 一个球有 28 裂纹；一个球破碎 29 30 30次以 30次以 30次以 30次以 30次以30次以上 30次以上没破碎 上没裂纹上都没破上剩余两上三个都上剩余两也没破碎 碎 个没破碎 没破碎 个没破碎 注：样品编号与第二部分的表1相同；
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表格中的结果为累积结果。
从表10中可以看到：1#试样在实验的30次过程中，第23次时一个球有裂纹，直到30次3个都没破碎。3#试样在30次的实验过程中，第7次有一个球出现裂纹，第20次又有一个球出现裂纹，直到30次3个小球都没破碎。5#试样在30次的实验中，第6次时一个小球出现裂纹，第八次时3个小球都有裂纹，但直到30次，3个有裂纹的小球都没破碎。
2#试样在30次的实验中，直到30次没有裂纹也没有破碎。4#试样在整个实验过程中，第5次时一个小球出现裂纹，第17次时有裂纹的小球破碎，第28次时又有一个小球出现裂纹，直到30次这两个小球都没破碎。6#试样在第5次时一个小球出现裂纹，第13次时一个小球破碎一个小球有裂纹，到第30次剩余的两个小球没有破碎。
从表10中可以看出，本组试样的抗热震性能整体很好，基本上都经受了30次以上的考验。这主要与原料组成有关，试样组成中莫来石占的比重很大，所以材料性能与莫来石的性质有很大的关系。
莫来石是一种高温结构材料，具有许多优良性能：导热率低（3.83w/m·k），热膨胀率低（α= 5.2×10- 6K- 1），杨氏模量为230GPa 左右，熔点高，化学惰性好，抗蠕变性能和抗热震性能好。此外，它还是Al2O3- SiO2 二元系中唯一稳定的化合物，在正常大气压力下能稳定到1880℃左右。
对莫来石性能的影响也是多方面的，现在从以下几方面讨论： 显微结构
莫来石及其复相材料的物相组成和显微结构是决定其力学性能及使用效果的本质因素。其微结构要素为主晶相、次晶相、玻璃相和气孔等。各气孔和微裂隙的存在可能降低材料的强度和抗蠕变性，但却能使抗热震稳定性提高。因为气孔的存在不仅可容纳热震时体积变形以缓解热应力，而且气孔对裂纹尖端还可起到钝化作用。但只有均匀分布的气孔有利于改善材料抗热震性，较大气孔和不规
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则气孔，在其周围易产生应力集中，造成新的裂纹源，不利于抗热震性，含球形气孔的材料抗热震稳定性优于含椭圆形气孔的材料。微裂纹受热震后扩展出现二次裂纹，形成二次裂纹所消耗的能量比形成主要裂纹所消耗的能量大一个数量级，同时结构局部损坏造成应力松弛，阻止破坏性裂纹扩展及集中，延缓破坏进程。破坏性裂纹的扩展速度与微观裂纹的长度及密度成反比。因此，在可以容忍的情况下，可通过引入尺寸适当数量足够的微裂纹，在材料内部形成一个具有较大微裂纹密度的微裂纹网络，以提高制品抗热震性。 原料
原料的颗粒大小、形态对莫来石的形成及性能也有一定影响。从颗粒尺寸对致密化速率与反应速率影响角度曾得出结论：致密化速率与颗粒尺寸是L- 3 或L- 4 的关系，而反应速率与颗粒尺寸是L- 2 或L- 1 的关系。增加细粉的数量有利于烧结，因为细粉尺寸较小、比表面较大，故易于烧结且制品强度高。低温下莫来石的生长速率受Al2O3 颗粒向非晶态富SiO2 基质相中的溶解过程控制，Al2O3 颗粒越大，越接近球形，比表面越低，则Al2O3 溶解达到临界浓度导致莫来石成核和生长需要的时间越长或温度越高。溶胶用于反应烧结莫来石显著降低了莫来石的烧结温度，提高了材料的体密和强度。且增加细粉的数量可提高制品中晶界的含量，使裂纹扩展所经历的路程增大，从而使制品的抗热震损伤性提高。室温下，小颗粒制品强度大于大颗粒制品强度，但在高温下，小颗粒制品强度比大颗粒制品降低得快，因为在挤压和烧结的情况下，大颗粒的配位数比小颗粒的大。 原料的不同粒度组成也影响莫来石材料的抗热震稳定性。一般的，大颗粒在制品中起骨架作用，可起到阻止裂纹扩展或改变裂纹扩展方向的作用，但颗粒自身不能发育非常完善，或多或少存在缺陷，在热震条件下，颗粒可能会沿自身的缺陷解离、断裂，形成较大裂纹。相对而言，较小颗粒（中颗粒）存在缺陷的可能性较小，颗粒的断裂强度与颗粒直径的平方根成反比，且小颗粒断裂后形成的裂纹也较小。因此，适当增加中颗粒数量可提高制品的抗热震性。此外，利用不同的颗粒组成也能提高制品抗热震性，因为大颗粒的烧结往往不如小颗粒，结果在颗粒之间形成微观裂纹。
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烧成温度
烧成温度对产物的致密化过程以及产物性能有明显影响。在莫来石化反应的温度范围内放慢升温速度，有利于显微结构致密化。若此时升温速度过快，可能使化学反应速度高于致密化速度，化学反应生成莫来石过程中伴随体积膨胀，使本来接触的颗粒发生分离，气孔长大，进而使莫来石晶形发育不完整。烧成温度的提高可同时促进致密化和反应进程，使材料各组分反应结合更充分，坯体更致密均匀，减少坯体中的残存缺陷，提高材料的高温结构强度。在莫来石化反应之前的温度下保温有利于致密化，而在反应剧烈的温度下保温，即使提高最终烧成温度也不能达到致密化。这可能是由于莫来石在此时大量生成，体积膨胀与致密化过程相抵触，另一方面，莫来石的出现容易在试样内形成刚性网络骨架，使收缩变得困难，影响致密化进程。 添加剂
就添加剂来说，一类是由于生成液相，降低烧结温度而促进莫来石烧结的。其机理是液相对固相的表面润湿力和表面张力，使固相粒子靠近并填充气孔。产生较多液相可加速烧结，但液相冷却后生成的玻璃相位于晶界中，对力学性能提高并不利。何况，烧成后期时间过长，还会引起晶粒异常长大，破坏细小均匀结构，使性能恶化。另一类添加剂是与基体中Al2O3 生成固溶体，导致晶格畸变而得到活化，产生大量缺陷或空位使扩散速度增大，传质作用明显，从而降低烧结温度，提高烧结速度，使结构致密化。
除上述因素外，莫来石材料的显微结构和性能还与混合的均匀性、生坯的致密度等因素有很大关系。改善混合物均匀性能促进莫来石在较低温度下形成。在其他工艺条件相同时，致密的半成品可降低烧成温度和缩短保温时间，成型阶段不够致密的生坯在最终烧结阶段难以得到补偿。不同的粉磨方式和成型方法都能影响混合物均匀性，而成型方法不仅影响生坯致密度，而且影响同一生坯致密度的均匀性。
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以上通过对莫来石及其复相材料工艺、显微结构及力学性能之间关系的探讨和总结，可以得出如下结论。
(1)就莫来石及其复相材料而言，其显微结构对力学性能的影响可概述为：显微结构致密化程度高，缺陷和裂隙少，气孔率低，晶粒细、密、匀，主晶相晶粒发育良好，且形成牢固的三维网络结构，玻璃相少且龟缩成孤岛状，则材料的常温强度高。气孔对强度的影响不仅取决于气孔率，而且取决于气孔特性；材料的高温强度主要取决于动弹性模量的变化；结晶相直接结合程度愈好，玻璃相愈少且粘度高，气孔率愈低，裂纹和缺陷愈少，晶粒愈大，晶界比例愈小，则高温抗蠕变性愈好；气孔和微裂隙能提高材料抗热震稳定性；复相材料比单晶相材料具有更好的高温力学性能，但其最优化性质由其次晶相的最优化体积含量决定；
(2)莫来石的合成工艺、原料的物理化学性质和组成及粒度级配、烧成温度和烧成制度、添加剂的选择等都是影响莫来石及其复相材料的显微结构和力学性能的工艺因素。
在纵向对比中（1#、3#、5#为一小组，2#、4#、6#为一小组）可以看出：虽然各组样品都做到30次的热震测试，但随着莫来石含量的降低，试样小球的抗热震性能有所下降。这与小球的成分含量不同有关。从Al2O3- SiO2的二元相图可以解释。
Al2O3- SiO2的二元相图如下：
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图12： Al2O3- SiO2的二元相图
在所有的试样中，是莫来石与氧化铝或氧化硅组成的，莫来石是氧化铝和氧化硅合成的，所以可以用这个二元相图分析。
当氧化铝含量高时，样品在1400度以上会合成莫来石和刚玉，二者的性能很好。当氧化铝含量下降时，小球在高温下就会合成莫来石和石英，石英的性能没有刚玉好，因此，就表现出抗热震性下降的现象。
在横向的对比中（氧化铝的组和氧化硅的组对比）可以看出，整体趋势为：莫来石含量相同时，含氧化铝的比含氧化硅的要好。
这一结果仍然可以从Al2O3- SiO2的二元相图中分析出来。
莫来石和氧化铝的小球中，氧化铝的含量比氧化硅组中的氧化铝含量高，前
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者高温合成后，形成的晶象更优良，而后者则可能回合成更多更杂且性能不是太好的晶象。
而在莫来石为80%的小组中，出现的反常情况可能与实验情况有关。因为该组不是与其余五组同时所做。
2、抗压强度测试结果与分析
按液压机操作要求，测量试样小球的抗压强度，每组样品测量2个。
抗压强度测试结果如下表：
表11：机械强度测试表（单位：kN）
内容 样品 1# 2# 3# 4# 5# 6# 第一个结果 7 7 8.9 6.8 7 6.9 测试结果 第二个结果 7.1 6.9 8.3 6.9 6.9 6.8 平均值 7.05 6.95 8.6 6.85 6.95 6.85 注：本实验数据应减去5，因为每组实验在测试时，压力锤没接触小球就已有5格子的偏移，接触之后随着压力的施加，表盘继续偏移。其中，每格子为1千牛。
本组样品测试结果在和其他组比较过程中，其强度还算可以，不是最高的，也不是最低的。说明了小球有不错的强度。正是莫来石存在的结果，因为莫来石
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有高的强度。
在莫来石和氧化硅组成的样品中，各组数据相差不大。莫来石和氧化铝组成的样品中，莫来石含量70%的一组明显较高，可能存在一个配比，使材料的机械
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强度达到最大。
四、结论
通过结合自己的设计任务书，和比较各种矿物的成分、性质等方面的情况，选择了以莫来石、氧化铝粉、二氧化硅等为骨料的配方，制作成陶瓷球蓄热体。用水骤冷实验法测试不同配方制作的陶瓷小球的抗热震性能，和用液压机测试陶瓷小球的抗压强度，并对实验结果进行分析讨论。从而得出以下几点结论：
（1） 陶瓷球的损坏，在做过的实验中，是由热震损伤引起的。热震损伤主要是由于陶瓷小球经受强烈的急冷急热作用，内外温差产生应力，从而引起材料受损。
（2） 从本组与其他组实验比较中可以得出，高铝质陶瓷蓄热材料的抗压强度适中，不是太低，也不是很高。这与材料的致密度有关。材料的致密度对材料的抗热震稳定性有很大影响, 致密度越高, 其热震稳定性越差。而且有些密度大的物质又会对组成材料的耐火性能有着直接的负面影响。因此在选择蓄热材料的配方时, 应在保证材料抗热震稳定性的前提下, 有尽可能高的致密度。
（3） 莫来石对该组样品的性能起决定作用。莫来石含量的高低决定了材料的抗热震性能的好坏，其含量越高，对样品的抗热震性能影响越好。
（4） 综合各组实验比较，并分析热震实验和抗压强度实验结果，可以看出：以莫来石、氧化铝、二氧化硅为骨料的蓄热球性能整体都很好。急冷急热次数达到30次以上，而且有较好的抗压强度。所以该材料是很好的陶瓷蓄热材料。
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致谢
本次毕业设计是在王雪松老师的悉心指导和帮助下完成的。在实验过程中，得到了同组者阮康等同学的合作和大力支持。在此，特向他们表示忠心的感谢！
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附件
外文翻译及外文资料
高铝质耐火材料在高温中的
发展状况
摘要
机械性能耐火浇注料在室温和高温是根本参量为操作条件的选择和他们的组分结构设计。四篇尖晶石质的文章通过添加白云石试剂被发表。这种蠕变变化是在1000到1400度的温度范围内被研究的。这种微观相演化和蠕变变化的相关温度是被确定的。
关键词：浇注、尖晶石、蠕变、耐火材料
1、 介绍
在钢铁生产中，浇注的发展使包衬对耐火材料有了巨大的需要。尖晶石在浇注中的添加改善了渣的侵蚀性。铝-尖晶石质的浇注料对钢包的耐火材料与传统的耐材相比有了巨大的改善。与此同时，镁砂在铝质料中的添加所形成的尖晶石也是被认为是一个主要原因。至到如今，白云石在高铝质耐材中的添加仍没得到太多的关注。在耐材的蠕变也缺乏研究，这主要是因为它们的化学结构和复杂的
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矿物学结构。但蠕变的测试在研究工程矩阵中仍是一个非常主要的工具。它能反映材料的动态变化和结构变化。
目前的任务是研究高温状态下的相应的高铝质耐材和白云石添加物在1100-1400度的温度范围内的蠕变。各种所设计的材料随着温度的相变化的研究已被研究出来了。
2、 实验过程
制备四种耐火浇注材料，分别用板状氧化铝，白刚玉，煅烧氧化铝，白云石和钙铝酸盐水泥。这些材料是通过高温处理（1650度）并且尖晶石的质量百分含量分别是5，10，15和20。顾及到浇注材料的晶粒尺寸对高温的破坏作用起主要作用，这些物质是颗粒确定在小于125微米被认为是合理的。为分析这些颗粒在蠕变中的角色，小于125微米主要的组成物要通过筛分出来，来配料。用来计算这种给定的理论的颗粒尺寸的软件被开发出来了，这种总体的曲线图（基于Andreassen方程）通过计算各物质的百分比和化学组成已绘制出。图一展现出了物质白云石-氧化铝直线在Al2O3 - MgO - CaO 三元相图中的位置。表1展示了耐材中三种主要氧化物的成分和粒度，并且每一列物质在制备的样品中的量都显示出来了。5%和10%的PKDOL中钙铝酸盐水泥为2的质量百分数，15%和20%的PKDOL中为1.5的质量百分数。样品中的细节组成也可以在其他地方被发现。圆筒形的样品 (40mm 高度,30mm 外部的直径和10mm 内部的洞直径)是通过加1.87-2.1%的水和混合的粉末而制成。制成的样品是放在室温下24小时，然后当烧成前在110度的温度下烘干24小时。蠕变测试是在一种测试仪器(型号8562)耦合到一个电炉里。样品在加热过程中，低于1000摄氏度时以恒定的每分钟10摄氏度的速率加热，之后以每分钟5摄氏度的速率加热，直到最终的测试温度。在测试之前温度要恒温30分钟，然后施加一个固定的2MPa的气压。样品损坏时的温度要被记录下来。
经过400-1500摄氏度的温度煅烧的样品被粉碎和筛分（<40微米）用于X射线的衍射（XRD）分析。这种X光式样记录在Siemens D-5000上，是在30毫安，40千伏使用Cu Ka放射操作的。X射线衍射粉末格局的角度是在2--65度。
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这种半定量的目录通过综合的XRD强度确定的。显微镜的测试在被煅烧的样品进行 由扫描电子显微镜使用(SEM)(Zeiss,DSM 942-模型)基於Link Isis II能源分散的光谱学 (EDS) 系统而获得 。所有的样品都是Au在做SEM分析之前涂上一层Emscope SC 510料。
3、 结果和讨论
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3.1逐步相变化
图2展示了在室温到1500摄氏度时PKDOL分别是5%、10%、15%、20%的相变化。在室温下，氧化铝凝胶、水合钙铝酸盐、白云石和氧化铝逐步实行共存在。当温度上升，水合物跟着发生变化，并且损坏也可能发生。在600摄氏度时C12A7逐渐从非晶形的钙铝酸盐中生成。在800度时样品的结晶将会增加。CA可能在氧化铝中形成，C12A7的反应在800度以上可以被发现，并且在所有的样品中达到结晶的最大程度除了PKDOL20%的式样外，因为它的这一温度在1100摄氏度（图3）。在更高点的温度下CA会和氧化铝反应形成CA2。这个反应会使物质的体积增加13.6%，因为在这个温度条件下它吸纳了一些有粘性玻璃体的物质（图4）。而且尖晶石也被发现。尖晶石是氧化铝和来自白云石的氧化镁反应形成的（图5）。在1300摄氏度时所有的CA被溶解而CA6--来自CA2和氧化铝的反应--仍没生成。在1400摄氏度CA6形成了，以血小板状的形态存在（图6）。这些晶体形成了联合的血小板状的氧化铝晶体。
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3.2、变形曲线
图7是这几种在1100-1400摄氏度的不同温度下的与变形时间的曲线图。所有的材料在第一阶段都存在着一个重要的变形点。从1300度以后总变形只有前两小时的12%。但在1100到1200度爬率的一个重要的减速发生到达一清楚的中级的定态，伴随着一个稳定的爬率发生。
高毁坏率在第一阶段发生，主要的蠕变是因为在低温状态下物质发生相变化。在1000度以上反应CA+A生成CA2发生，这存在着大量的玻璃质机制在这个区域中主导着变形。事实上，PKDOL15%和20%的组在1100度比1200度有更大的变形。确定了对先前反应的影响。当反应被完成的时候( 在1200度对于所有的样品除PKDOL20%在1400度)材料呈现相同的毁坏率不管附加的白云石的量。为确定这个假设，PKDOL15% 的一些样品被准备依照情况呈现在表2中，为了要获得材料有不同的变化程度，通过不同的时间把持达到1100度（30分、2.5小时和5小时）。这些样品被定到爬测试。图8显示了样品PKDOL15%在不同的负荷之
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下的变形曲线。图9是样品4（30分钟和1100度）和样品6（5小时和1100度）的一个截面图。样品4和样品6相比展示了重要的在20小时后的最终毁坏。通过图8可以展示出1100度最终的毁坏很大程度上依赖微观构造的安定上在1100度的稳定性。换句话说，依赖于CA和A形成CA2的反应。比30分钟小的时间暗示了在第一个时间段是一个很高的毁坏率。然后突然一个缓慢的毁坏开始到第二次的爬的阶段被到达。然而，是否样品是在负荷提供之前到比较长的热状态（超过1或2小时），在起始阶段变形在显著减少。
表3展示了XRD对样品1到6的研究情况。这张表确定了反应CA和A生成CA2在第一阶段变形是主要因素。只有样品1和2在它们的微观结构中有CA。在1100度有30分钟的保温时间的样品2展示了在CA和A生成CA2中有少量的CA2。在2MPa时放入样品，一个重要的毁坏（7%）在测试的前30分钟发生。一旦生成
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CA2的反应发生，大幅度降低变形率会发生，而且样品展现一完全地不同的行为。CA和A生成CA2的反应是存在于过渡期玻璃体的逐步运行和仰赖反应的动力学，浇注将会展示伴随时间而发生的高的或低的毁坏率（图10）。
4、结论
基于现有的实验和调查，可以得出以下结论：
（1）CA和A生成CA2的反应是个基本的反应，是发生于伴随温度在高铝质材料和白云石的添家物微粒变化中。这个反应在1000度开始，在非晶相中生成。依赖于反应的阶段，伴随时间将有一个较高的或较低的损坏。
（2）在温度间隔范围从1100到1200摄氏度中, 有白云石添加物的耐火材料的蠕变依赖于它的热属性。那是来自CA和A生成CA2反应的微观结构
（3）在1300度所有的CA有已溶解，而来自与CA2和A反应的CA6仍未形
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成。在这个温度下，耐火材料以极差的操作状态和高损坏率存在。 声明
非常感谢来自欧盟的支持！ 叁考
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Phase development and high temperature
deformation in highalumina refractory castables with dolomite additions
L.A. D´ıaz, R. Torrecillas
Abstract
The mechanical properties of refractory castables both at room and high temperatures are essential parameters for the selection of the operating conditions and the structural design of their components. Four spinel-containing matrix compositions in the high-alumina region of the Al2O3–MgO–CaO ternary diagram were selected and prepared by using dolomite additions. The creep behaviour of these matrices was studied in the temperature interval ranging from 1000 to 1400 ℃. A correlation between the microstructural phase evolution and the creep behaviour with temperature was established.
2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords: Castables; Spinel; Creep; Refractories
1. Introduction
The development of castables for ladle linings has contributed to a rapid increase in the demand for monolithic refractories in the field of iron and steel making. The addition of spinel to the castable compositions has improved resistance to slag corrosion and erosion. Alumina-spinel castables have been developed for ladle refractories, resulting in major improvements in durability compared to traditional products. At the same time, the addition of magnesia
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(dead burned magnesite) to alumina castables to form spinel is also being observed with keen interest. Until now the addition of dolomite to high alumina refractory concretes has not received much attention in the literature. There is also a lack of information on the creep properties of refractory castables due to their chemical and mineralogical complexities. Yet the creep test is a very important tool for refractory matrix engineering. It reflects the dynamic properties of refractory materials developed for structural applications. The aim of the present work has been to investigate the high temperature deformation (creep) corresponding to the matrix of high-Al2O3 refractory castables with dolomite additions in the temperature range 1100–1400℃C.Astudy of the microstructural and phase evolution with temperature for all designed materials has been carried out.
2. Experimental procedure
Four refractory castables compositions were designed by using tabular alumina (T-60), white corundum,b calcined alumina (CT 9SG and CL 370C), dolomite and calcium aluminate cement (CA270).The compositions were selected to obtain after a high temperature treatment (1650 ℃) spinel contents of 5, 10, 15 and 20 wt.%. Taking into account that the matrix of the castables constituted by the finer grain sizes is the main responsible of the high temperature deformation of the castables, the fraction with a grain size lower than 0.125mm was considered as the matrix. To analyze the role of the matrix on the creep behaviour of these materials, the grain fraction of less than 0.125mm was obtained by sieving the total refractory mixtures. A software was developed for calculating the theoretical chemical composition of a given granulometric fraction (<0.125mm) and the total concrete granulometric curve (based on Andreassen’s equation) by taking into account the percentages and the chemical composition of the selected raw materials. Fig. 1 shows the location of the matrix and refractory compositions on the doloma-alumina straight line in the Al2O3–MgO–CaO ternary diagram. Table 1 shows the matrix and refractory compositions of the three main oxides as well as the granulometry and the amount of each raw material used in the preparation of
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the four refractory castable compositions. The calcium aluminate cement content was 2 wt.% for the PKDOL5% and 10% compositions and 1.5 wt.% for thePKDOL15%and 20% compositions. Details about sample compositions can be found elsewere.
Cylindrical samples (40mm height, 30mm outer diameter and 10mm inner hole diameter) were obtained by mixing matrix powders with 1.87–2.1 wt.% water. The samples were cured at room temperature in airtight containers for 24 h and subsequently dried at 110 ℃ for 24 h before firing. Creep tests were performed in an Instron testing machine (model 8562) coupled to an electric furnace. The specimens were heated up at a constant rate of 10 ℃/min below 1000 ℃and then at a heating rate of 5℃/min to reach the final test temperature. The temperature was maintained for 30 min before testing, and then a fixed load of 2MPa was applied. Displacement due to deformation under load versus temperature was recorded.
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Samples taken from matrix materials fired in the temperature range 400–1500 ℃ were crushed and sieved (<0.040mm) for Xray powder diffraction (XRD) analysis. The X-ray patterns were recorded on a Siemens D-5000, using Cu K_ radiation operating at 30mA and 40 kV. X-ray diffraction powder patterns were carried out over the 2–65 (2θ). The semi-quantitative phase contents were determined using integrated XRD peak intensities. A microscopic examination was performed on the fired samples (matrix fracture surfaces) by scanning electron microscopy (SEM) (Zeiss, DSM 942-model) based on a Link Isis II energy dispersive spectroscopy (EDS) system. All the samples were Au coated in an Emscope SC 510 sputtering before their analysis by SEM.
3. Results and discussion
3.1. Phase evolution
Fig. 2 shows the phase evolution of PKDOL5%, 10%, 15% and 20% matrices studied by XRD from room temperature to 1500 ℃. At room temperature, alumina gel, hydrated calcium aluminates, dolomite, and Al2O3 phases co-exist. When the temperature increases the structure of the hydrates changes and dehydrated phases appear. At 600 ℃ the C12A7 d phase is formed from the amorphous dehydrated calcium aluminates. At 800 ℃, an
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increase in the crystallinity of the samples takes place. The CA phase formed from the Al2O3 and C12A7 reaction can be observed from 800 ℃ onwards and reaches its maximum degree of recrystallisation at 1000 ℃ for all compositions except for PKDOL20% which presents this maximum at 1100 ℃ (Fig. 3). At higher temperatures the CA reacts with free Al2O3 to form CA2. This reaction presents a relative volume increase of 13.6%,15 being absorbed by the material thanks to the presence of a viscous vitreous phase at this temperature (Fig. 4). A spinel phase is also detected by XRD. Spinel is formed by the reaction of free Al2O3 and the MgO coming from dolomite (Fig. 5). At 1300 ℃ the whole CA phase has already been dissolved and the CA6, resulting from the CA2 +Al2O3 reaction, has not yet been formed. At 1400 ℃ CA6 has been formed, exhibiting a platelet morphology (Fig. 6). These crystals form a network of interlocked platelets transfixing the alumina grains.
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3.2. Deformation curves
Fig. 7 shows the curves deformation–time at different temperatures in the range 1100–1400 ℃ for all the matrices. All the materials present an important deformation rate during the first stage of creep. From 1300 ℃ onwards the total deformation exceeds 12% during the first 2 h. But at 1100 and 1200 ℃ an important deceleration of creep rate takes place reaching a clear secondary steady stage with a constant creep rate.
The high deformation rate observed during the first stage of primary creep is related to the important microstructural changes taking place in the matrices at lowtemperatures. Above 1000 ℃, the reaction CA+A→CA2 takes place in the presence of an important amount of glassy phase which is the fundamental mechanism governing the deformation in this region. In fact, PKDOL15% and 20% compositions present a greater deformation at 1100 ℃ than at 1200 ℃, confirming the influence of the previous reaction. When this reaction is completed (at 1200 ℃ for all compositions except PKDOL20% which concludes at 1400 ℃) the materials present the same deformation rate regardless the quantity of added dolomite. To confirm this hypothesis several specimens of the PKDOL15% matrix were prepared according to the conditions presented inTable 2 in order to obtain materials with a different degree of microstructural evolution by using different holding times at 1100 ℃ (30 min, 2.5 and 5 h). These specimens were subjected to creep tests. Fig. 8 shows the deformation curves under load for the different PKDOL15% treated specimens.Across-section of creep specimens number 4 (30 min at 1100℃ ) and 6 (5 h at 1100 ℃) is provided in Fig. 9. Sample 4 shows an important final deformation after 20 h of creep test compared to sample 6. It is clear from Fig. 8 that the final deformation at 1100 ℃ seems to depend to a large extent on the stabilization of the microstructure at 1100 ℃. In other words, it depends on
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the evolution of the reaction between CA and A to form CA2. A period of time shorter than 30 min implies a very high deformation during the first region of primary creep. Then suddenly a slow-motion deformation starts until the secondary stage of creep is reached. However, if the specimens are subjected to a longer thermal treatment (more than 1 or 2 h) before the load is applied, a notable reduction in the primary stage of deformation occurs.
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Table 3 shows the phases studied by XRD of specimens 1 to 6. This table confirms the fact that CA+A→CA2 is the fundamental reaction governing the deformation in the first region of primary creep. Only specimens 1 and 2 (quenched) possess the CA phase in their microstructure. Sample 2 with a dwelling time of 30 min at 1100 ℃ starts to showa small amount of CA2 phase due to the CA+A→CA2 reaction. When loading the sample at 2MPa an important deformation (7%) takes place during the first 30 min of test (specimen 4). Once the CA+A→CA2 reaction has taken place, a dramatic reduction in the deformation rate occurs and the samples show a completely different behaviour. CA+A→CA2 is a reaction produced in the presence of a transitory vitreous phase and depending on the kinetics of the reaction, the refractory castable will show greater or lesser deformation rate with time (Fig. 10).
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4. Conclusions
Based on the results of the present investigation the following conclusions can be drawn:
(1) The reaction CA+A→CA2 is a fundamental reaction taking place in the microstructural evolution with temperature in high alumina concretes with dolomite additions. This reaction starts at about 1000 ◦C and is produced in the presence of an amorphous phase. Depending on the stage of the reaction there will be a greater or lesser deformation with respect to time.
(2) In the temperature interval ranging from 1100 to 1200 ◦C, the creep resistance of refractory castables with dolomite additions hardly depend on its thermal history, that is the microstructure developed as a consequence of the reaction CA+A→CA2.
(3) At 1300 ◦C all the CA phase has already been dissolved and the CA6, resulting from the CA2 +A reaction, has not yet been formed. At this temperature, the refractory castables exhibit the worst operating conditions with high deformation rates.
Acknowledgment
The authors wish to thank the European Union for its support under a
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Brite Euram Programme
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